Abstract

GARCIA RODENAS, L.A. et al. A model for the dissolution of metal oxides mediated by heterogeneous charge transfer. An. Asoc. Quím. Argent. [online]. 2004, vol.92, n.1-3, pp.73-87. ISSN 0365-0375.

Se presenta la caracterización experimental de las transiciones de transferencia de carga (LM y IV CT) en complejos superficiales formados sobre óxidos de hierro y TiO2, junto con mediciones de la velocidad de disolución de magnetita en presencia de pentacianoisonicotinatoferrato(II). Los resultados se usan para construir y validar un modelo general de disolución de óxidos metálicos, mediada por procesos de transferencia de carga. Para cada uno de los diferentes casos, se identifica un ensamble superficial crítico, llamado ≡S. En la disolución reductiva de óxidos de hierro(III), ≡S es frecuentemente un complejo superficial de Fe(II) que se disuelve en un proceso cinético de primer orden; el balance entresu velocidad de formación y ya sea la velocidad de ruptura de uniones oxo o la velocidad de difusión/secuestro de la especie oxidada conjugada determinan la concentración de estado estacionario de ≡S y por lo tanto su velocidad de disolución. En el caso de IVCT en complejos diméricos, postulamos que la activación vibracional requerida para la transferencia de carga también produce labilización, de forma que la transferencia de carga y la disolución son procesos concertados. El entrampamiento en complejos superficiales de los electrones y huecos generados en el semiconductor por absorción de luz también produce ensambles críticos. En este caso, sin embargo, la disolución requiere que las velocidades de remoción de los dos portadores de carga sean adecuadamente altas, y la disolución se frena si no haysecuestrador del otro portador de carga (el hueco, en el caso de la disolución reductiva). Este efecto se observa experimentalmente en la disolución fotoquímica de la ferrita de níquel, con y sin ácido oxálico como secuestrador de huecos.

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