INGENIERÍA, TECNOLOGÍA E INFORMÁTICA

Deposición Espontánea de Compuestos de Molibdeno sobre Cinc en Soluciones Acuosas de Hidróxido de Amonio

Spontaneous precipitation of Molybdenum compounds on Zinc in aqueous ammonia solutions

 

Pamela A. Lazo Acuña^1,*, Andrea P. Lazo Acuña²

¹ Instituto de Ciencias Ambientales, Facultad de Ciencias, Universidad de Valparaíso, Av. Gran Bretaña 1111, Valparaíso 2360102, Chile.
² Adelino Méndez Arias 51, Buin, Región Metropolitana, Santiago, Chile.
* E-mail: pamela.lazo@uv.cl 

---

Resumen

Se estudió la deposición espontánea de molibdeno sobre cinc en soluciones de hidróxido de amonio, empleando un sistema de disco rotatorio. Se analizó el efecto de variables como: velocidad de rotación del disco, pH, concentración de molibdeno y temperatura de la solución. Los resultados indican un proceso en dos etapas, donde la etapa 1 exhibe una mayor velocidad de reacción que la etapa 2 debido, probablemente, a la naturaleza de la película formada, correspondiente a una mezcla de óxidos y/o hidróxidos de cinc y molibdeno. El análisis de los datos indica un control mixto por difusión a través de la película de líquido y reacción química, sin embargo, los resultados no son consistentes con la difusión del ion molibdato ya que la velocidad del proceso se incrementa al disminuir la concentración de molibdeno en solución debido, probablemente, a un fenómeno de difusión de protones a la superficie.

Palabras clave: Molibdeno; Cinc; Deposición espontánea; Óxido; Control mixto.

Abstract

The spontaneous deposition of molybdenum over zinc in ammonia solutions with a rotatory electrode system has been studied. The effect of variables such as temperature and pH of the bath, disk rotational speed and concentration of molybdenum was analyzed. The results indicate a process with two stages, where stage 1 presents a higher rate than stage 2; the lower reaction rate in stage 2 was attributed to the nature of the film formed by a mixture of oxides and/or hydroxides of zinc and molybdenum. The analysis of the data indicates a mixed control, controlled by diffusion through the liquid film and chemical reaction; nevertheless, the results are not consistent with the diffusion of MoO4-2 because the rate of the process increases with the decrease in the concentration of molybdate, probably due to a phenomenon of proton diffusion towards the surface.

Keywords: Molybdenum; Zinc; Spontaneous deposition; Oxide; Mixed Control.

---

 

Introducción

Existen una serie de investigaciones enfocadas en la deposición espontánea de molibdeno sobre cinc, formando lo que se conoce como recubrimientos de conversión. En este ámbito, en los últimos años se han llevado a cabo estudios enfocados en reemplazar el uso de cromatos por molibdatos como pasivadores, debido a que los compuestos de cromo (VI) son cancerígenos y tóxicos. La formación de estos recubrimientos de conversión de molibdatos ha sido mencionada en varias publicaciones ^[1-5], sin embargo, las investigaciones han concentrado su atención en las propiedades anti-corrosivas de los depósitos obtenidos en medio ácido. Hasta el momento no se ha encontrado información acerca de estudios a valores de pH superiores a 6, tampoco hay disponible un trabajo sistemático sobre la influencia de los parámetros experimentales sobre el proceso.
El presente trabajo se enfoca en el estudio de la deposición espontánea de molibdeno sobre cinc en soluciones de hidróxido de amonio usando un sistema de disco rotatorio. Para representar el proceso se utilizará el modelo de núcleo sin reaccionar, el cual ha sido utilizado para representar reacciones heterogéneas en las que un líquido contacta a un sólido, reacciona con él y lo transforma en producto ^{[6, 7]}.
El propósito es enriquecer el conocimiento de a) la deposición espontánea de óxidos de molibdeno en un sustrato de cinc en soluciones de hidróxido de amonio y b) la influencia de condiciones experimentales como: temperatura, pH, velocidad de rotación del disco y concentración de molibdeno sobre la morfología y composición de los depósitos obtenidos.

Materiales y Métodos

Se estudió el efecto de la concentración de molibdeno en solución, temperatura de la solución, velocidad de rotación del disco y pH de la solución sobre la cinética del proceso y la morfología de los depósitos obtenidos. Los valores estudiados de estos parámetros experimentales se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1: Parámetros experimentales para el estudio cinético1.

Para el estudio de la cinética de la reacción de reducción del ion molibdato se utilizó una celda con doble chaqueta conectada a un baño termostático (Julabo). Los experimentos fueron realizados con un sistema de disco rotatorio cuya rotación fue generada a través de un agitador Stuart Scientific SS3, el cual permitía velocidades angulares entre 0 y 2500 rev min-1. Los discos fueron fabricados de cinc 99,9% de pureza, 2,2 cm de diámetro y 0,22 cm de espesor, pulidos con papel abrasivo Nº 400, 600 y 1200, lavados con acetona y finalmente con agua desionizada.
En cada experiencia se utilizó un volumen de 200 cm3 de solución de trabajo. Las soluciones de molibdeno fueron preparadas diluyendo trióxido de molibdeno MoO3 en solución de hidróxido de amonio 2,55 M. El pH fue ajustado por adición de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). Antes de cada experimento, la solución fue desaireada por 20 minutos por burbujeo de nitrógeno el cual se mantuvo durante los experimentos.
Se tomaron muestras de 3 cm3 de volumen cada 300 segundos durante un periodo total de 3600 segundos que fueron analizadas por espectroscopía UV-VIS usando un equipo Agilent 8453, para determinar el contenido de Mo en solución en el rango de longitudes de onda entre 200 y 260 nm. Los depósitos obtenidos fueron examinados por microscopía de barrido de electrones con un microscopio JEOL 5410 y uno LEO 1429VP. Las composiciones fueron obtenidas con un detector de energía dispersiva anexado al microscopio de barrido.

Resultados y Discusión

La especiación del sistema se realizó usando el código Phreeqc 2.15.0. Los resultados indicaron la predominancia de molibdeno en solución (Mo) como ion molibdato (MoO4-2).
La reacción de reducción propuesta para este sistema es aquella donde el molibdeno hexavalente en forma de ion molibdato es reducido en las áreas catódicas según (1):

Las reacciones de oxidación del cinc más probables quedan expresadas en (2) y (3):

Si se asume (3) como la reacción anódica, la reacción redox global es expresada como (4):

También, es posible que en el rango de pH básico, el cinc disuelto forme complejos con amoníaco de la forma Zn(NH3)m+2 (m = 1 a 4) seguido por reacciones en las cuales se produce la precipitación de un óxido o un hidróxido con consumo adicional de iones OH-.
La precipitación de una capa de óxido o hidróxido podría pasivar la superficie del electrodo de cinc, sin embargo, la presencia de ion amonio libre prevendría la precipitación de hidróxidos de cinc en el rango de pH entre 7 y 13 ^[8].
Si bien se obtuvieron depósitos en cada una de las experiencias señaladas en la Tabla 1, sólo se analizaron cuatro de ellos, correspondientes a las experiencias con cambios más significativos en los valores de los parámetros estudiados. Su composición y morfología se presentan en la Tabla 2 y en la Figura 1, respectivamente.

Tabla 2: Composición de los depósitos.

Figura 1: Imágenes de los depósitos, 2000X. (a), (b), (c), (d): Experimentos: 1, 2, 3 y 4, respectivamente.

En la Figura 1, las imágenes SEM muestran un depósito con grietas, las cuales dejan expuesta la superficie del cinc. En otros estudios, esta morfología ha sido llamada "lecho de río seco" ^[9].
El cambio morfológico y de composición más evidente se observó con el incremento de la temperatura. En cuanto a la morfología el aumento de temperatura resulta en una mayor densidad de cristales. Los análisis químicos revelaron un considerable contenido de oxígeno en el depósito obtenido a 45 ºC, con una razón atómica O/Mo cercana a 1, mucho mayor que los valores obtenidos para los otros depósitos (Tabla 2).
También se realizó un mapeo de los principales elementos presentes en el depósito, es decir, Mo, O y Zn, éste indicó que el molibdeno está localizado mayormente en los bloques de depósito, el cinc en las grietas y el oxígeno, por su parte, presenta una distribución uniforme.
Las concentraciones de Mo de las muestras tomadas a lo largo de cada una de las ocho experiencias listadas en la Tabla 1 fueron obtenidas por análisis UV-VIS y corregidas mediante un procedimiento propuesto por Choo et al., ^[10] consistente en una técnica para corregir los cambios de volumen causados por el muestreo durante los estudios de cinética.
En la Figura 2 a Figura 5 se presentan con símbolos los resultados experimentales (acompañados de una "e" en la leyenda) y con líneas los resultados corregidos por el método de los mínimos cuadrados (acompañados de una "c" en la leyenda). Los datos son presentados como Xmolibdeno versus tiempo, donde Xmolibdeno es la conversión y representa la fracción de molibdeno consumida, es decir, que deja la solución para depositarse en la lámina de cinc.

Figura 2: Conversión de Mo para soluciones de trabajo a diferentes valores de pH. pH = 7,7, R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,99; pH = 8,6, R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,99; pH = 10,6 R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,99.

Figura 3. Conversión de Mo a diferentes velocidades de rotación. ω = 250 rpm, R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,99; ω = 600 rpm, R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,87; ω = 1000 rpm, R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,98.

Figura 4: Conversión de Mo a diferentes concentraciones de molibdeno en solución. [MoO3] = 0,05 M, R2Etapa1 = 0,98, R2Etapa2 = 0,99; [MoO3] = 0,15 M, R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,99.

Figura 5: Conversión de Mo a diferentes temperaturas. T = 25ºC, R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,99; T = 35ºC, R2Etapa1 = 0,98, R2Etapa2 = 0,92; T = 45ºC, R2Etapa1 = 0,99, R2Etapa2 = 0,98.

En todos los casos estudiados la evolución de la conversión de molibdato en el tiempo cambia su comportamiento a aproximadamente los 1800 segundos, observándose de allí en adelante, una notoria disminución de la velocidad a la cual el molibdeno pasa desde la solución al depósito. Por lo tanto, se distinguen dos etapas llamadas etapa 1 y etapa 2.

Efecto del pH de la solución de trabajo: Desde la Figura 2 y Tablas 1 y 2 resulta claro que, durante la etapa 1, la velocidad de conversión del molibdeno se incrementa con la disminución del pH en el rango entre 7,7 y 10,6. Así, durante la etapa 1 la masa removida de molibdeno aumenta con la disminución del pH.
Durante la etapa 2, la variación en la velocidad de conversión es despreciable; sin embargo, la duración de esta etapa se incrementa con la disminución del pH, de tal manera que, la cantidad de molibdeno removido en la etapa 2 también se incrementa con igual variación del valor de pH.
Considerando ambas etapas, la remoción global de Mo fue de 16,1% a pH = 7,7, de 15,6% a pH= 8,6 y de 14% a pH= 10,6. Esta variación podría asociarse con el incremento en la corrosión del disco de cinc a menores valores de pH, y por lo tanto, a un incremento en el área superficial disponible de cinc. A su vez, esto podría sumarse a un incremento en H+ lo cual favorece la reducción de molibdato de acuerdo a la reacción (4).

Efecto de la velocidad de rotación del disco: de la Figura 3 y las Tablas 1 y 2 puede observarse que el incremento de la velocidad de rotación aumenta la velocidad de conversión de la etapa 1. El comportamiento de la etapa 2 no es claro. Tomando en cuenta ambas etapas, la cantidad de molibdeno removido se incrementa con el aumento en la velocidad de rotación dentro de los rangos estudiados.
Las imágenes SEM de los depósitos, presentadas en la Figura 1, sugieren que un incremento en la velocidad de rotación causa una mayor densidad de grietas en el depósito exponiendo mayor área superficial de cinc, este fenómeno podría favorecer un incremento en la velocidad de remoción de Mo de la solución debido a que hay más área disponible para su deposición.
En la Figura 3 la disminución abrupta en la velocidad de remoción que se observa en la etapa 2 correspondiente a la experiencia a 1000 rpm, podría estar relacionada con las características pasivantes del depósito formado.

Efecto de la concentración de molibdeno: en la Figura 4 se presenta la variación de la conversión en función del tiempo para dos concentraciones diferentes de Mo en solución.
Con la disminución de la concentración de Mo en solución durante la etapa 1 se produce el aumento de la velocidad de conversión y la disminución de la duración de esta etapa. Estos cambios en conjunto llevan a que la masa de molibdeno removida desde solución sea mayor para una solución 0,05 M de Mo que para una 0,15 M de Mo.
La etapa 2 no presenta variaciones en la velocidad de conversión, sin embargo, al disminuir la concentración de molibdeno se incrementa la duración de la etapa. Por lo tanto, se remueve una mayor cantidad de molibdeno a menor concentración de Mo en solución.

Efecto de la temperatura: en la Figura 5 se presentan los resultados obtenidos a 25, 35 y 45 °C. Las etapas 1 y 2 presentan diferente duración en todos los casos estudiados. Los resultados indican que se removió una mayor cantidad de molibdeno desde solución al incrementar la temperatura.
La velocidad de conversión de la etapa 1 aumenta con el aumento de la temperatura, aunque no se observan cambios durante la etapa 2, las variaciones en su duración resultan en una mayor remoción de Mo con el aumento de la temperatura.
El aumento de la temperatura también produce un aumento en el contenido de oxígeno del depósito lo cual podría estar relacionado con la oxidación de la superficie del disco de cinc y/o con el hecho de que la estequiometría de los óxidos de Mo formados depende fuertemente de las condiciones experimentales. La mejora general en la velocidad del proceso causada por la temperatura ha sido asociada a una disminución de la viscosidad de la solución ^[11].

En resumen, la cantidad de molibdeno removido durante la etapa 1 se incrementa con la disminución del pH de la solución, con el aumento de la velocidad del disco, con la disminución de la concentración de Mo y con el incremento de la temperatura. Durante la etapa 2, la cantidad de molibdeno removido aumenta con la disminución del pH, disminución de la concentración de Mo, con el incremento de la temperatura y también con la disminución de la velocidad de rotación.
El comportamiento de la velocidad de remoción de Mo durante la etapa 2 sólo puede ser explicado por el cambio en la duración de esta etapa debido a variaciones en los valores de los parámetros operacionales.
En todo caso, el proceso siempre exhibe una mayor velocidad de remoción durante la etapa 1. La menor velocidad de remoción en la etapa 2 se debe posiblemente al bloqueo de la superficie causado por la formación de
un depósito coherente e impermeable y/o debido a la pasivación de la superficie de cinc.
Con el fin de verificar el mecanismo de control para la etapa 1, se usó el modelo de núcleo sin reaccionar para el ajuste de los datos, asumiendo la geometría de una lámina.
1) Controlado por la difusión del ion MoO4-2 a través de la película de líquido.

2) Controlado por la difusión del ion MoO4-2 a través de la ceniza.

3) Controlado por la reacción del ion MoO4-2 con Zn.

Los coeficientes de regresión para cada ajuste en el caso de la etapa 1 se presentan en la Tabla 3. A partir de este ajuste es posible calcular la constante de velocidad para la etapa 1, cuyos valores se presentan en la Tabla 4.

Tabla 3: Coeficientes de correlación (R2) para Etapa 1.

Tabla 4: Constantes de velocidad de la Etapa 1.

Los resultados del ajuste indican que la etapa 1 podría ser controlada por difusión a través de la película de líquido o por control químico (activación) en la superficie del cinc, ver Figuras 6 y 7. Esto sugiere un control mixto para la etapa 1; sin embargo, el incremento de la velocidad del proceso con la disminución de la concentración de MoO4-2 indica que la difusión del ion MoO4-2 podría no ser el paso limitante en el proceso y que probablemente lo sea la difusión del protón hacia la superficie del depósito. Por ello es necesario probar la hipótesis del control mixto.

Figura 6: Ajuste de la Etapa 1 para control por difusión (a través de la película) y control químico.

Figura 7: Ajuste de la Etapa 1 para control por difusión a través de la ceniza.

En consecuencia, es necesario analizar los resultados con el fin de determinar el mecanismo de control de la etapa 1. Esto fue realizado considerando los experimentos 1, 2 y 6, que fueron llevados a cabo con diferentes velocidades angulares del disco rotatorio.
Para el control mixto, la constante de velocidad k0 podría expresarse como la media armónica entre las constantes para control químico en la superficie y control por transferencia de masa a través de la capa de difusión.

Para el sistema de disco rotatorio, el espesor de la capa de difusión se puede expresar de la siguiente forma:

(con D = 7.0x10-6 cm2 s-1; ν = 3.54x10-6 cm2 s-1, lo cual hace posible determinar los valores de las constantes de la etapa 1).

Los resultados presentados en la Tabla 5 indican un control mixto por reacción química y probablemente por difusión del protón hacia la superficie.

Tabla 5: Valores calculados de constantes de velocidad de la Etapa 1 para la reacción de superficie y transferencia de masa.

No es posible calcular el mecanismo de control correspondiente a la etapa 2 por medio del mismo procedimiento, debido a que el modelo del núcleo sin reaccionar se basa en la suposición que a tiempo = 0 la conversión es 0.
En la Figura 7 se observa una notoria alteración de la velocidad del proceso debida a la rotación del disco, es decir, a la transferencia de masa (por difusión del protón). Esta alternación podría explicarse como sigue: durante el proceso, las grietas se vuelven áreas anódicas y la superficie del depósito se convierte en las áreas catódicas. Cuando el proceso ocurre, el protón debe difundir a través de la capa límite hacia la superficie del depósito a una velocidad NH+, donde:

Donde, NH+ = flujo difusivo, mol-1; DH+ = coeficiente de difusión, cm2 s-1; δ = espesor de la capa límite, cm; CH+ = concentración del protón, mol cm-3 and ADepósito = área del depósito, cm2.
Los iones hidroxilo pueden difundir a través de las grietas del depósito a la superficie de la lámina de cinc a una velocidad de NOH-, donde NOH- es:

Donde, NOH- = flujo difusivo, mol s-1; DOH- = coeficiente de difusión, cm2 s-1; h = profundidad de la grieta, cm; COH- = OH- concentración del ion, mol cm-3 and AGrietas = área de las grietas, cm2.
Luego, durante la etapa 1, las grietas no son profundas y NOH->aNH+ (donde a es un coeficiente estequiométrico que depende de la reacción redox global) el flujo difusivo de protones limita el proceso. El depósito continua creciendo hasta un momento donde NOH-< aNH+ y éste es el comienzo de la etapa 2.

Conclusiones

1. Los resultados del presente trabajo indican la ocurrencia de un proceso de deposición espontánea de óxidos de molibdeno sobre cinc metálico en soluciones de hidróxido de amonio. No se puede descartar la presencia de compuestos de óxidos de cinc, molibdeno metálico y mezclas de compuestos de molibdeno y cinc.
2. La velocidad de remoción de molibdeno desde solución se incrementa al disminuir la concentración de trióxido de molibdeno en solución en el rango entre 0,05 y 0,15 M, con el incremento del pH entre 7,7 y 10,6, con el incremento de la velocidad de rotación del disco de cinc entre 250 y 1000 rpm y finalmente con el incremento de la temperatura entre 25 y 45°C.
3. Los resultados experimentales ajustan a una cinética heterogénea de primer orden. El proceso presenta dos etapas claras, donde la segunda etapa se caracteriza por una menor velocidad de remoción de molibdeno desde solución en comparación con la primera etapa, lo cual probablemente se deba a un cambio en el mecanismo del proceso, la formación de un depósito coherente e impermeable y/o la pasivación de la superficie expuesta de cinc.
4. Asumiendo la validez del modelo de núcleo sin reaccionar, el ajuste de los datos experimentales indica que la etapa 1 está bajo un control mixto, controlado probablemente por la difusión del protón hacia la superficie y por reacción química.

Lista de Símbolos

 

Agradecimientos

Los autores quisieran agradecer a la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica (CONICYT), apoyó este trabajo a través del proyecto Fondecyt 1061160, dirigido por el profesor Luis Cifuentes. Se agradece también, al Departamento de Ingeniería en minas de la Universidad de Chile por su continuo apoyo.

Referencias

1. Da Silva, C.; Margarit-Mattos, I.; Mattos, O.; Perrot, H. and Tribollet Vivier, V. The molybdate- zinc conversion process. Corros. Sci. 51(1): p. 151-158. 2009.         [ Links ]

2. Liu, D.; Yang, Z.; Wang, Z. and Zhang, C. Synthesis and evaluation of corrosion resistance of molybdate-based conversion coatings on electroplated zinc. Surf. Coat. Technol. 205(7): p. 2329-2334. 2010.         [ Links ]

3. Magalhaes, A.; Margarit, I. and Mattos, O. Molybdate conversion coatings on zinc surfaces. J. Electroanal. Chem. 572(2): p. 433-440. 2004.         [ Links ]

4. Walker, D. and Wilcox, G. Molybdate based conversion coatings for zinc and zinc alloy surfaces: a review. Trans. Inst. Met. Finish. 86(5): p. 251-259. 2008.         [ Links ]

5. Wharton, J.; Ross, D.; Treacy, G.; Wilcox, G. and Baldwin, K. An EXAFS investigation of molybdate-based conversion coatings. J. Appl. Electrochem. 33(7): p. 553-561. 2003.         [ Links ]

6. Younesi, S.; Alimadadi, H.; Keshavarz Alamdari, E. and Marashi, S. Kinetic mechanisms of cementation of cadmium ions by zinc powder from sulphate solutions. Hydrometallurgy. 84(3-4): p. 155-164. 2006.         [ Links ]

7. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, 3er Edición, Limusa Wiley, México, p. 566-582. 1999.         [ Links ]

8. Hicks, H. The radiochemistry of zinc, Subcommitte on radiochemistry, National Academy of Sciences – National Research Council, Whashington, p. 13-16. 1960.

9. Zeng, R.; Lan, Z.; Kong, L.; Huang, Y. and Cui, H. Characterization of Calcium-Modified Zinc Phosphate Conversion Coatings and Their Influences on Corrosion Resistance of AZ31 Alloy. Surf. Coat. Technol. 205(11): p. 3347- 3355. 2011.         [ Links ]

10. Choo, W.; Jeffrey, M. and Robertson, S. Analysis of leaching and cementation reaction kinetics: Correcting for volume changes in laboratory studies. Hydrometallurgy. 82(1-2): p. 110-116. 2006.         [ Links ]

11. Guerra, E. and Dreisinger, D. A study of the factors affecting copper cementation of gold from ammoniacal thiosulphate solution. Hydrometallurgy. 51(2): p. 155- 172. 1999.         [ Links ]

Recibido: 31/03/2015.
Aprobado: 25/08/2015.