Resumo

WILSON, R. D.; AXWORTHY, A. E.  e  CHRISTE, K. O. Photochemistry Of Interhalogen Compounds. An. Asoc. Quím. Argent. [online]. 2005, vol.93, n.4-6, pp.1-20. ISSN 0365-0375.

Se estudió en el ultravioleta la cinética de la reacción fotoquímica de formación de ClF, ClF3 y ClF3O. Se usó radiación de una lámpara ultravioleta de 450 watts y un reactor de temperatura dual para permitir el análisis periódico de la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa. La mayor parte del esfuerzo se dedicó a obtener información sobre la formación de ClF3O, ya sea a partir de mezclas de ClF3 con O2 o de sus elementos, con respecto a las condiciones óptimas y al mecanismo de reacción. La velocidad de formación de ClF3O fue la misma en ambos sistemas. Se encontró que la velocidad aumenta con la concentración de oxígeno y es independiente del tiempo de irradiación. También se demostró que la velocidad es proporcional a la intensidad de la banda de 184,7 nm del espectro del Hg, lo que indica que el proceso fotoquímico primario consiste en la disociación del O2 en dos átomos de oxígeno en estado fundamental 3P. Se propone el mecanismo siguiente que requiere también la disociación fotoquímica del ClF3. O2 + hν (184.7 nm) → O + O ClF3 + hν (200 to 350 nm) → ClF2 + F O + ClF2 → ClF2O ClF2O + F2 → ClF3O + F Se investigó la fotólisis de ClF3 en condiciones similares. Fotoquímicamente se alcanza rápido el estado estacionario para el cual (F2) = (ClF) = α (ClF3). El valor de α es aproximadamente 1 a bajas presiones y aproximadamente 3 a altas presiones. Se propone un mecanismo que interpreta estos resultados. Se encontró que a la longitud de onda de 365 nm, la eficiencia cuántica de la reacción ClF + F2 + h ν → ClF3 es aproximadamente 1 y que la de la reacción Cl2 + F2 + h ν → 2 ClF es considerablemente menor que 1. El último resultado es muy interesante debido a que se espera que Cl2 y F2 experimenten una reacción en cadena. La magnitud de las eficiencias cuánticas determinadas para las formaciones de ClF3 y de ClF se han verificado en investigaciones independientes de H. J. Schumacher y colaboradores.

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