Abstract

TAURIAN, O. E.; CONTRERAS, R. H.  and  DE KOWALEWSKI, D. G.. Effects of intramolecular interactions on NMR J(¹³C,¹H) spin-spin coupling constants: A DFT-B3LYP calculation and exprimental study. An. Asoc. Quím. Argent. [online]. 2006, vol.94, n.1-3, pp.67-79. ISSN 0365-0375.

En el presente trabajo se estudian compuestos modelos, desde un punto de vista teórico, dos tipos de interacciones diferentes que afectan las constantes de acoplamiento spin-spin, SSCCs, ¹J(C,H) las de mayor rango ⁿJ(C,H). El estudio, basado en metodología DFT, fue complementado con la medición de varios acoplamientos ⁿJ(C,H). Las interacciones estudiadas son, por una parte, aquellas de origen electrostático causadas ya sea por la proximidad de un átomo electronegativo o bien por un átomo de H y un enlace C-H en el correspondiente ¹J(C_sp2,H) SSCC. En acuerdo con observaciones previas, se determinó que la interacción nombrada en primer término, conduce a un incremento en el correspondiente ¹J(C_c,H_f) SSCC mientras que la última causa disminución en el mismo. Ambos cambios están notablemente apantallados por el efecto dieléctrico del solvente. Por otra parte, se estudia la influencia de las interacciones hiperconjugativas fuertemente negativas que tienen lugar en la mitad aldehídica sobre los correspondientes ¹J(C_c,H_f) y ²J(C,H_f) SSCCs. Las interacciones hiperconjugativas fuertemente negativas son inhibidas, por ejemplo, por el enlace hidrógeno intramolecular en aldehído salicílico, el efecto dieléctrico del solvente o el efecto electrostático de un átomo electronegativo cercano al protón formílico del enlace H_f-C_c .