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Anales (Asociación Física Argentina)

versión impresa ISSN 0327-358Xversión On-line ISSN 1850-1168

An. AFA vol.27 no.1 Tandil mar. 2016

 

FÍSICA ATÓMICA Y MOLECULAR

Determinación teórica de la constante de velocidad de la reacción de asociación CCl2 + CCl2  C2Cl4

Theoretical determination of the rate constant of the CCl2 + CCl2  C2Cl4 association reaction

 

N.D. Gómeza*, M.L. Azcáratea, J. Codniaa, C.J. Cobosb

a Departamento de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones DEILAP (CITEDEF-UNIDEF-CONICET), Juan Bautista de La Salle 4397 (B1603ALO) Villa Martelli, Prov. Buenos Aires, Argentina * ndgomez@citedef.gob.ar
b Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Casilla de Correo 16, Sucursal 4, La Plata (1900), Argentina

 


Resumen

En un estudio previo se determinó la constante de velocidad de la reacción CCl2+CCl2 → C2Cl4 empleando la técnica de fluorescencia inducida por láser. En el presente trabajo determinamos mediante el modelo de los canales estadísticamente adiabáticos la constante de velocidad de este proceso en el régimen de alta presión. Se empleó la teoría del funcional de la densidad para determinar las propiedades moleculares de los reactivos y del complejo activado. Entre 300 K y 2000 K se obtuvo la siguiente expresión k = (1,5 ± 0,4) x 10-12 x (T / 300K) (0.50±0.07) exp[-(260 ± 10) K/T] cm3 molécula-1 s-1. El valor a temperatura ambiente está en muy buen acuerdo con el valor experimental determinado en nuestro laboratorio.

Palabras clave: Teoría de los canales adiabáticos; Funcional de la densidad; Gaussian 4; Fluorescencia inducida por láser.

Abstract

In a previous work we used the laser induced fluorescence technique to determine the rate constant of the CCl2 + CCl2 association reaction. In the present work we determined by the statistical adiabatic channel model the temperature dependence of the rate constant in the high pressure regime. The density functional theory was used to characterize the properties of the parent molecules and the activated complex. Within 300 K and 2000 K we obtained the following expression k = (1,5 ± 0,4) x 10-12 x (T / 300K)(0.50±0.07) exp[- (260 ± 10) K/T] cm3 molécula-1 s-1. The value at room temperature is in very good agreement with the experimental value obtained in our laboratory.

Keywords: Statistical adiabatic channel model; Density functional theory; Gaussian 4; Laser induced fluorescence.

Recibido: 30/12/15;
aceptado: 30/03/16


 

I. INTRODUCCIÓN
A partir del proceso de disociación multifotónica IR (DMFIR) pueden producirse radicales libres y especies metaestables. En condiciones de baja presión y tiempos de irradiación cortos, pueden generarse concentraciones importantes de estas especies haciendo de ésta una técnica de gran utilidad para realizar estudios cinéticos de variados procesos elementales.
La pirólisis de cloroformo, CHCl3, ha sido ampliamente estudiada en diversas condiciones experimentales[1-15]. En particular se han descripto distintos mecanismos que permiten explicar la posterior generación de productos. Se ha encontrado que en la DMFIR la eliminación de HCl es el principal mecanismo de disociación de CHCl3 y que la recombinación de los radicales CCl2, simultáneamente
generados, es el principal proceso de formación de C2Cl4: CCl2 + CCl2 → C2Cl4.
Esta reacción ha sido escasamente estudiada. Won y Bozzelli[9] estudiaron la pirólisis de 1% de CHCl3 disuelto en Ar a temperaturas comprendidas entre 800 K y 1073 K. Por medio de una técnica cromatográfica estudiaron la distribución de los reactivos y de los productos a diferentes tiempos de reacción y postularon un detallado mecanismo de reacción. Utilizando cálculos QRRK (Quantum Rice-Ramsperger-Kassel) estimaron la constante de velocidad de recombinación en el límite de alta presión siguiente, k =1.1 x 10-12 exp(1260 K/T) cm3 molécula-1 s-1.
Kumaran et al.[12] estudiaron la pirólisis de CHCl3 diluido (1 - 4%) en Kr entre 1282 K y 1878 K. Propusieron un mecanismo de reacción consistente en 6 reacciones elementales para describir la cinética de recombinación entre radicales CCl2. Determinaron las
respectivas constantes de velocidad a través del seguimiento temporal de la concentración de Cl atómico. Reportaron la siguiente constante de velocidad de recombinación entre radicales CCl2 en el régimen de baja presión k0 = 1.6 x 10-32 exp(2993 K/T) cm6 molécula-2 s-1 a 1200 K - 2700 K.
En trabajos previos[16,17] hemos determinado en nuestro laboratorio la constante de velocidad k = (7 ± 1) x 10-13 cm3 molecula-1 s-1 a temperatura ambiente. Los radicales se generaron a partir de la DMFIR de CDCl3. El seguimiento temporal de la concentración de CCl2 se realizó por medio de la técnica de fluorescencia inducida por láser. El empleo de dicha técnica permitió simplificar el análisis del mecanismo de reacción y determinar k de forma directa.
En el presente trabajo se realizó un estudio teórico de la reacción CCl2 + CCl2 → C2Cl4. Se empleó para ello el modelo de los canales estadísticamente adiabáticos (SACM)[18]. El potencial electrónico de la reacción se obtuvo a partir de cálculos mecano-cuánticos. Tanto para la parte isotrópica como para la anisotrópica del potencial se emplearon diferentes aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) con la base MG3S.
II. RESULTADOS
Según el SACM la constante de velocidad para la presente reacción en el límite de alta presión se puede aproximar mediante la siguiente expresión[18],

donde Qcent* es la función de partición centrífuga, FAM* es el factor de corrección del momento angular debido a la factorización en coordenadas individuales, σ* el número de simetría del complejo activado, Qm* la función de partición de los modos de oscilación no conservados del complejo activado (modos transicionales), △E0z la barrera de energía correspondiente al canal de recombinación de más baja energía, Qel la función de partición electrónica, Qrot la función de partición rotacional y µ la masa reducida de la reacción.
En la Figura 1 se muestra el potencial electrónico en función de la coordenada de la reacción, r, definida como la distancia entre los átomos carbono, calculado con los métodos B3LYP/MG3S, B98/MG3S, B972/MG3S y mPW1PW91/MG3S.
El potencial puede describirse mediante la simple función de Morse,


Figura 1. Dependencia del potencial electrónico isotrópico de la reacción CCl2 + CCl2 → C2Cl4 con la distancia entre losátomos de carbono.

donde De es la energía de disociación del enlace C-C, β el parámetro de Morse y re la distancia entre los átomos de carbono en la configuración de equilibrio de la molécula C2Cl4. La reacción de disociación ocurre sin una barrera electrónica adicional a la que establece la entalpía de reacción del proceso, ∆H0°. La entalpía de disociación obtenida según el método B3LYP/MG3S fue de 106 kcal mol-1, 107 kcal mol-1 para el método B98/MG3S, 109 kcal mol-1 para el método B972/MG3S y 114 kcal mol-1 para el método mPW1PW91/MG3S. Y para la energía de disociación se obtuvo De = (113 ± 4) kcal mol-1. Todos los cálculos mecano-cuánticos se realizaron con el programa Gaussian 09[19].
En la Figura 1 se muestran los potenciales isotrópicos obtenidos junto con los resultados de los ajustes realizados con la ecuación (3)

Se observa que el potencial de Morse ajusta satisfactoriamente los resultados teóricos. Para la región del potencial relevante en la cinética del proceso, elongaciones mayores que aproximadamente 2,3 Å, los resultados se ajustan muy bien con los siguientes parámetros β = 3,16 Å -1 (B3LYP), β = 3,21 Å -1 (B972), β= 3,10 Å -1 (B98), y β = 3,11 Å -1 (mPW1PW91). Para valores de r < 2,3 Å-1 los resultados del ajuste sobreestiman ligeramente a los obtenidos teóricamente.
En la Figura 2 se muestra la geometría optimizada del sistema C2Cl4 para distintos valores del parámetro r. Se observa que la configuración de la molécula C2Cl4 pasa de ser plana a formar un ángulo entre los planos de los fragmentos CCl2 y el plano de la molécula de C2Cl4 en la configuración de equilibrio.


Figura 2. Geometría optimizada del sistema C2Cl4 para distintos valores de la coordenada de reacción.

La constante de velocidad en el límite de alta presión está determinada también por la anisotropía de la superficie de energía potencial. La misma se encuentra caracterizada por la dependencia de las frecuencias vibracionales de los modos transicionales (MT) de la especie C2Cl4, vMT, con r. La molécula de C2Cl4 posee cinco modos de vibración transicionales que se convierten en rotaciones libres de los fragmentos CCl2, a medida que aumenta el valor de r. En la Figura 3 se muestran los modos de vibración correspondientes a los modos de transición. El modo v1 corresponde a una torsión en torno del enlace C-C. Los modos v2 y v4 corresponden a una deformación simétrica de la molécula de C2Cl4 perpendicular a los planos xy e yz, respectivamente. Los modos v6 y v8 corresponden a las respectivas deformaciones asimétricas. Estos modos de transición, al aumentar la distancia del enlace C-C, convergen a rotaciones libres de los fragmentos CCl2.


Figura 3. Modos de vibración correspondientes a los modos de transición de la reacción CCl2+CCl2 → C2Cl4.

En la Figura 4 se muestra que los valores de vMT calculados al nivel B3LYP/MG3S disminuyen para valores de r crecientes de manera exponencial siendo, el decaimiento de ln(vMT/ve) en función de r, descripto por medio del parámetro de anisotropía α(ve es la frecuencia de los modos transicionales en la configuración de equilibrio de la molécula de C2Cl4),


Figura 4. ln (VMT / Ve) calculados al nivel B3LYP/MG3S en función de r. ( V1, ◊: V2, ▼: V4, ▲: V6, ◄: V8.

El valor de α obtenido para los funcionales B3LYP, B972, B98 y mPW1PW91 fue respectivamente 1,23 Å-1, 1,28 Å-1, 1,22 Å-1, 1,30 Å-1. Luego, para α se tomó el valor (1.26 ± 0.04) Å-1.

Para calcular k, resulta necesario evaluar la función de partición centrífuga, Qcent*. Esta se caracteriza por medio de la barrera centrífuga, E0(J)-E0(0), la cual se obtiene a partir de la dependencia del potencial electrónico de r y del valor del momento angular total J. Dicha dependencia se describe por la ecuación (4):

donde Efz la energía de punto cero de los fragmentos, siendo Epz la energía de punto cero de los productos y ERC es la frecuencia del modo de vibración asociado a la coordenada de reacción. Bcent es la constante rotacional centrífuga y se determina como el valor medio de las constantes rotacionales de menor valor del C2Cl4. El valor de Bcent puede escribirse en términos de z = B (r-re) como,

a1 y a2 son constantes que se determinaron a partir de los cálculos con el funcional de la densidad B3LYP, resultados equivalentes se obtienen a partir de los funcionales B972, B98 y mPW1PW91. En la Figura 5 se muestra la dependencia de Bcent con z y el resultado del ajuste con la ecuación (5). Los parámetros obtenidos a partir del ajuste fueron, Be = (3,93 ± 0,02) x 10-2 cm-1, a1 = (1,02 ± 0,02) x 10-1 y a2 = (8,2 ± 0,3) x 10-3.


Figura 5. Dependencia de Bcent con el parámetro z.

Finalmente, los valores de la barrera centrífuga se obtienen a partir de los máximos de la ecuación (4), y puede ser representada en función del momento angular J a través de la ecuación (6). En la Figura 6 se muestran los resultados obtenidos numéricamente y el resultado del ajuste.


Figura 6. Barrera centrífuga en función de J.

Los parámetros obtenidos del ajuste fueron v >1,0, C v > 5,0 x 10-5 kcal mol-1.
Una vez determinados los parámetros α, β, v y Cv, la constante de velocidad de reacción en el régimen de alta presión se obtiene de la ecuación (1). En la Tabla 1 se muestran los valores de los diferentes factores que contribuyen en esta ecuación.

TABLA 1. DEPENDENCIA DE k Y DE LOS FACTORES DE LA ECUACIÓN (1) CON LA TEMPERATURA, CALCULADA AL NIVEL B3LYP/MG3S. EL FACTOR A INCLUYE EL PRODUCTO DE LOS PRIMEROS DOS FACTORES DE LA ECUACIÓN (1).

En la Figura 7 se muestran los resultados de k a T = 300 K, obtenidos a partir de los diferentes funcionales de la densidad empleados, junto a los respectivos valores experimentales[16, 17]. El valor de k obtenido a partir de todos los funcionales es (6,3 ± 2,0) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1. Dentro de las incertezas teóricas y experimentales el valor teórico está en muy buen acuerdo con los experimentales, (6,7 ± 0,2) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1[16] y (5,7 ± 0,1) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1[17].


Figura 7. Valores calculados de k, con diferentes funcionales de la densidad.

En la Figura 8 se muestran los resultados obtenidos en el intervalo 300 K - 2000 K por medio del funcional B3LYP, junto con los resultados del ajuste. Para k en función de la temperatura, empleando los diferentes funcionales, se obtuvo la expresión (1,5 ± 0,4) x 10-12 x (T / 300K) (0.50±0.07) exp[- (260 ± 10) K/T] cm3 molécula-1 s-1.


Figura 8. Dependencia de k con la temperatura.

Won y Bozzelli determinaron la constante de velocidad a una presión de 1 atm entre 800 K y 1073 K[9]. Utilizando cálculos QRRK (Quantum Rice-Ramsperger-Kassel) estimaron la constante de velocidad de recombinación siguiente, k =1.1 x 10-12 exp(1260 K/T) cm3 molécula-1 s-1. Los valores obtenidos por Won et al. resultan aproximadamente un factor tres mayores que los estimados en el presente trabajo. Sin embargo, los resultados del modelo predicen valores de concentración de C2Cl4 mayores que los experimentales. Por lo tanto, en las condiciones experimentales empleadas se espera que la constante de velocidad presente un valor menor que el reportado.

IV. CONCLUSIONES
En trabajos experimentales previos se determinaron para la constante de velocidad de recombinación entre los radicales CCl2 a temperatura ambiente los valores (6,7 ± 0,2) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1[16] y (5,7 ± 0,1) x 10-13 cm3 molécula-1 s
-1[17]. En el presente trabajo se estudió mediante cálculos DFT y el modelo SACM este sistema entre 300 K y 2000 K habiéndose estimado para la constate de velocidad en el límite de alta presión a 300 K el valor (6,3 ± 2,0) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1. La dependencia con la temperatura se describió mediante la expresión k = (1,5 ± 0,4) x 10-12 x (T / 300K)(0.50±0.07) exp[- (260 ± 10) K/T] cm3 molécula-1 s-1. Se encontró que la reacción transcurre sin barrera y presenta una entalpía de reacción a 0 K de (-110 ± 4) kcal mol-1, obtenida a partir de la teoría del funcional de la densidad.

V. AGRADECIMIENTOS

Este proyecto de investigación fue financiado por la Universidad Nacional de La Plata, el Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica.

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