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Anales (Asociación Física Argentina)

versión impresa ISSN 0327-358Xversión On-line ISSN 1850-1168

An. AFA vol.28 no.4 Tandil dic. 2017

 

Física de la Tierra Agua y Atmósfera

Efecto de la inclinación sobre la energía relativa del borde de grano en hielo puro

 

Effect of inclination on pure ice grain boundary relative energy

 

D. Stoler a, E. Druetta a, R. Pereyra a, b, C.L. Di Prinzio a, b

a Facultad de Matemáticas, Astronomía y Física (FaMAF) - Universidad Nacional De Córdoba Av. Medina Allende s/n, Ciudad Universitaria - Prov. Córdoba - Argentina
b Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) - Instituto de Física Enrique Gaviola (IFEG) - Universidad Nacional De Córdoba Av. Medina Allende s/n, Ciudad Universitaria - Prov. Córdoba - Argentina X5016LAE Córdoba, Argentina.
e-mail: carlosdiprinzio@gmail.com

Recibido: 26/11/16;
Aceptado: 17/11/17

 


Resumen

En este trabajo se midió la energía relativa γbg s del borde de grano (BG) (γbgenergía del BG y γs energía de la superficie libre), en una muestra con desorientación <0001>/10º. La muestra fue estudiada a -18 ºC y el BG de la misma presentaba diferentes inclinaciones. Los valores de γbg s fueron determinados a partir de una réplica plástica de la superficie del bicristal usando un microscopio confocal. Se agregaron en este trabajo, los datos de γbg s para las muestras con desorientación <10-10>/60º y <10-10>/45º. Los datos de γbg s son comparados entre sí y relacionados con el modelo de CSL para hielo Ih. Se encontró una marcada correlación entre el modelo CSL y la energía de los BG.

Palabras clave: energía de borde de grano, hielo, cristal.

Abstract

In this paper the grain boundary (GB) relative energy γbg s has been measured (γbg GB energy and γ s free surface energy) in pure ice bicrystalline sample with crystal disorientation <0001>/10º . The bicrystal has been studied at -18 ºC and the GB presented different inclinations. The γbg s values were determined from a crystal surface plastic replica using a confocal microscope. The values ofγbg sof bicrystalline sample with crystal disorientations <10-10>/60º and <10-10>/45º have been added in this work. The data ofγbg sare compared between themselves and related with the CSL model for Ih ice. A marked correlation between the CSL and the GB energy has been found.

Keywords: grain boundary energy, ice, crystal.


 

I. INTRODUCCIÓN

Características del hielo polar La energía de los bordes de grano (BG) en hielo juega un rol muy importante en el crecimiento de grano en hielo polar. El crecimiento de grano es responsable del tamaño de los cristales en el hielo y en consecuencia este proceso es responsable de la deformación almacenada en el hielo1-2 y de la distribución o difusión de impurezas sólidas o solubles3 entre otros fenómenos. Mucho se ha intentado a fin de poder modelar el crecimiento de hielo polar4-5. Di Prinzio6 comenzó simulando crecimiento de grano usando algoritmo de Monte Carlo para muestra policristalinas con partículas inmóviles. También se utilizó esta simulación para estudiar muestras de hielo polar de GISP27. Sin embargo las simulaciones de crecimiento de grano necesitan datos experimentales para ser aplicadas a muestras de hielo polar que no han sido medidas suficientemente hasta el presente. Uno de los datos necesarios es la energía de los bordes de grano o energía interfacial sólida. Los cristales de hielo tiene una estructura hexagonal caracterizada por un eje basal "c" (<0001>), y dos ejes prismáticos "a" (<11-20>) y "b" (<10-10>) (ver figura 1). La constante c/a=1.6281 donde a=4.5181Å y c=7.3560 Å son los parámetros de red del hielo Ih.


Figura 1. Estructura hexagonal del hielo y sus ejes principales, que son el eje basal "c" (<0001>), y dos ejes prismáticos "a" (<11-20>) y "b" (<10-10>)

Los bicristales de hielo están formados por dos cristales rotados por un eje de rotación <hklm> y por un ángulo Ψ. En general se ha notado que los cristales de hielo polar orientan su eje "c" respecto de la vertical del lugar a medida que más profundo se encuentran. El estudio de este comportamiento se denomina "fabric" y el mismo es más intenso en las capas más profundas del hielo polar debido a la presión del hielo mismo. Debido a esto es muy importante obtener datos de la energía de los bordes de grano (BGs) para bicristales con eje de rotación<0001>.

Energía relativa de los bordes de grano (γbg s)


Figura 2. Cuña que forma el BG al emerger a la superficie del hielo y las tensiones superficiales γbg s

El BG cuando emerge a la superficie forma una cuña (llamada "groove") como puede verse en la figura 2. Si γ s es isotrópica tenemos:

Donde θ es el ángulo entre las dos tangentes a la superficie a ambos lados del BG (ver figura 2). Podemos en general considerar que la energía superficial γ s es isotrópica8 por lo cual en este trabajo usaremos la ecuación (1).

Druetta E. y col.8 comenzaron a estudiar sistemáticamente la energía relativa de los BGs en hielo γbg s (cociente entre la energía de BG γbg y la energía superficial γ s ). Ellos estudiaron γbg s para BGs pertenecientes a bicristales con la desorientación <10-10>/ Ψ donde Ψ es el ángulo entre los ejes "c" de cada cristal. Encontraron que γbg s dependía fuertemente de la temperatura, de desorientación cristalina y notablemente de la inclinación del BG.

Di Prinzio y col.9 siguieron estudiando la energía relativa de los BGs en hielo γbg s para muestras puras y contaminadas con ClK (cloruro de potasio).

Se encontró también una fuerte dependencia de la concentración de impurezas, la inclinación del BG y la temperatura sobre la energía relativa de los BGs en hielo γbg s .

Modelo numérico de la estructura y energía del Borde de grano: Dinámica Molecular en bicristales de hielo

Los resultados encontrados por Druetta y col 8 y por Di Prinzio y col. 9, han sido comparados con experimentos computacionales usando dinámica molecular en bicristales de hielo puro. Di Prinzio y col 10, determinaron la energía relativa de los BGs en bicristales de hielo con BG simétricos mediante dinámica molecular usando GROMACS11. Un bicristal era fabricado computacionalmente poniendo en contacto dos cristales de hielo con desorientaciones conocidas y BG simétrico era generado. Mediante dinámica molecular usando el código antes mencionado se movían las moléculas de agua para llegar a obtener después de algunos pasos una configuración de equilibrio en el BG. El código medía la energía del BG y daba la estructura final del mismo. Solo los BGs simétricos pueden ser estudiados usando esta técnica por lo cual su potencial es limitado. En general se observó que las estructuras de los BGs cambiaban muy poco de la configuración inicial del bicristal simétrico de hielo, por lo cual la estructura del BG está muy relacionada con la estructura rígida inicial.

Red de sitios coincidentes (CSL)

La estructura y características físicas de un BG cualquiera puede ser inferida por medio de la teoría de la red de sitios coincidentes (coincidence site lattice CSL).

La CSL se basa en calcular los sitios coincidentes o comunes a dos redes cristalinas rotada entre sí (desorientación cristalina) alrededor de un eje fijo y un ángulo fijo con un sitio en común

Se considera como desorientaciones cristalinas "especiales" a aquellas desorientaciones cristalinas que tienen una alta densidad volumétrica de sitios coincidentes Σ. Los planos de esa red llamados "especiales" son identificados por tener alta densidad planar de sitios coincidentes γ y/o ser simétricos.

La CSL aplicada a hielo Ih fue obtenida por Kriegel B.J y col12. Los autores han presentado los valores de Σ y γ para las desorientaciones cristalinas "especiales" para las rotaciones alrededor de los ejes <10-10>, <11-20> y <0001>. Brandon13 determinó que una desorientación cristalina sigue siendo "especial" si la diferencia entre el ángulo de desorientación experimental y el valor teórico obtenido por la teoría CSL es menor que la cantidad ΔΨB =15°/Σ1/2.

Como podemos ver en la bibliografía14-15, el criterio de Brandon13 sobre las desorientaciones "especiales" es ampliamente usado para establecer cuáles BGs deberían tener menor energía. En el trabajo de Goodhew y Balluffi16 se puede ver que los BGs siguen siendo "especiales" cuando los mismos están aproximadamente alejados hasta Δα =5° (donde α es la inclinación del BG) de un BG simétrico o "especial". Basados en el criterio de Brandon13 y en el trabajo de Goodhew y Balluffi16 se puede calcular una nueva red de sitios casi coincidentes denominada NCSL (near coincidente sites lattice) En este trabajo se presentan los resultados de la energía relativa de los BGs pertenecientes a muestras bicristalinas de hielo puro con desorientación cristalina alrededor del eje <10-10> con ángulos de 45º y 60º (obtenidas por Druetta y col 8 y Di Prinzio y col 9) , y alrededor del eje <0001>.con ángulos de 10° (presentadas en este trabajo). La energía en cada muestra fue determinada en función de la inclinación (α) del BG (ver figura 5). Dichos resultados son comparados con la inversa de la densidad planar γ de la NCSL.

II. MÉTODOS

Obtención de datos experimentales

En este trabajo se fabricó una muestra bicristalina de hielo con una desorientación <0001>/10°, usando el método descripto en los trabajos de Di Prinzio y col9, 18,19. El bicristal tenía un BG tipo tilt y el mismo presentó diferentes inclinaciones. El bicristal se obtuvo rotando 10° entre sí dos semillas monocristalinas de hielo con el eje "c" perpendicular a la superficie (Figura 3). Las semillas fueron colocadas en un aparato especial con agua a 0°C y al cabo de 24hs se obtenía la muestra bicristalina. Debemos tener en cuenta que el método experimental de fabricación de bicristales permite controlar la desorientación entre los cristales que conforman la muestra, pero no permite controlar la inclinación del BG. Son muy pocas las muestras fabricadas que presentan un BG con diferentes inclinaciones. En este trabajo además de analizar el bicristal fabricado se agregan los datos obtenidos en bicristales <10-10>/45º y <10-10>/60º, que fueron estudiados previamente por Di Prinzio y col9. Para determinar la desorientación de los bicristales se replicó la superficie del hielo mediante la colocación de una película plástica de Fomvar al 3% en 1-2 dicloroetano (llamada réplica plástica). El método empleado fue descripto por Iguchi20 y el mismo fue utilizado en los trabajos9, 18,19. El error en el ángulo de desorientación fue de 2° y el ángulo de inclinación (α) fue determinado con un error de 2°.

En la figura 3 se presentan a modo de ejemplo la réplica plástica de <0001>/10°. Los ejes "a" tienen un subíndice 1 y 2 indicando los cristales 1 y 2 respectivamente.


Figura 3. Réplica plástica de  <0001>/10°

Para estudiar la cuña del BG en el bicristal, la superficie del mismo fue nuevamente pulida y mantenida a -18 ºC durante 3 horas. Pasado ese tiempo se replicó la superficie para copiar la cuña que el BG formaba al emerger a la superficie del hielo8,9.

Las réplicas plásticas fueron observadas en un microscopio confocal Láser Olympus LEXT OLS4000 3D a fin de determinar el ángulo θ (ver ecuación 1).

En la figura 4 se muestra una imagen 3D de la cuña de la muestra <0001>/10° y un perfil de la misma.


Figura 4. (a) Imagen 3D de una réplica, está invertida para apreciar la forma de la superficie del hielo. (b) Proyección plana de la imagen izquierda (c). Perfil obtenido de la cuña sobre la línea trazada en (a).

Cálculo numérico de la densidad planar (G) de la NCSL en los BG con diferentes inclinaciones (α) del BG

Para encontrar el número de sitios casi coincidentes sobre el BG (n) se realizaron varios programas  en FORTRAN. Primero se determinaron las posiciones de todos los átomos de oxígeno de un cristal de hielo Ih de forma prismática rectangular con las siguientes dimensiones en cada eje: 2 nm en dirección X, 32 nm en dirección Y y 32 nm en dirección Z (figura 5(a)).

Luego, se recorta a este cristal en forma de cilindro de radio 15 nm alrededor de un eje que pasa por el punto central (figura 5(b)). Distinguimos w una dirección paralela al eje z (figura 5(b)). Se hacen dos copias de este cristal y se rota a éstos alrededor del eje X un ángulo Ψ/2, uno en sentido horario y otro en sentido antihorario (figura 5(c)(d)). Se los superpone y se mantienen las posiciones relativas constantes, de modo que los ejes w forman el ángulo Ψ (figura 5(e)). Se rotan ambos cristales juntos (sin que cambie el ángulo Ψ) de modo que el eje de simetría forme un ángulo α con en el eje Z (figura 5(f)).

Finalmente, con una tolerancia de 0.02 nm, se busca cuáles átomos de oxígeno de cada uno de los dos cristales están en el plano XZ, es decir aquellos átomos cuyas coordenadas Y están entre -0,02 nm y 0,02 nm. El número de átomos que cumplen esta condición son n1 y n2 respectivamente.


Figura 5. Esquemas de los monocristales y bicristales de hielo utilizados para obtener el número de sitios de coincidencia en el BG

Una vez identificados los átomos que están en el plano se procede a lo siguiente: Si dos de esos átomos (de distintos cristales) que están en el plano XZ se hayan a una distancia menor que 0,02 nm, se considera que coinciden y se los cuenta como puntos del sitio de coincidencia. El número total de átomos que cumplen esta condición lo definimos n. El valor de la densidad planar γ=n/A donde A es siempre 2x32 nm2 (ver figura 5(a)).

En el caso particular de este trabajo el eje X fue el eje "b" en el caso de <10-10>/45º y <10-10>/60º  y el eje "c" en caso de <0001>/10°. Los ejes w1 y w2 fueron en el primer caso los ejes "c" y en el segundo caso los ejes "a".

III. ANALISIS DE RESULTADOS y conclusiones

Mediciones de la energía relativa γbg s en función de la inclinación

En la figura 3 podemos ver que el BG presenta distintas inclinaciones (α). Para cada inclinación que presentó el  BG se midió la  para las muestras  bicristalinas <10-10>/45º, <10-10>/60º, y <0001>/10° con el BG tipo tilt. En las figura 6 se presentan los resultados experimentales hallados de γbg s  en función de α.  En las mismas figuras se han agregado el valor de 1/γ (en unidades de A) para cada valor de inclinación del BG (α) promediada en intervalos de 5º.

Analizando los gráficos de la figura 6 se puede deducir que los valores  de γbg s  obtenidos para las muestras  <10-10>/45º y <10-10>/60º varían entre 1,6 a 0,2 aproximadamente mientras que en la muestra  <0001>/10o  los valores de γbg s    varían solo entre 0,6 a 0,3 aproximadamente.

También puede verse que el valor medio de  γbg s   para <10-10>/60º  es de 1,0 y para <10-10>/45º  es 0,7 mientras que en el caso de <0001>/10o   es 0,45.

Con lo visto en las 3 muestras podemos notar que las muestras con eje de rotación alrededor del eje <10-10> tienen más variabilidad de γbg s   y mayor valor promedio que la muestra con rotación alrededor del<0001>. Los resultados demuestran que los BG pertenecientes a bicristales con desorientaciones alrededor del eje <0001> poseen menor γbg s   que los BG de bicristales con desorientaciones alrededor del eje <10-10>.

Debemos aclarar que en las muestras con eje de rotación alrededor del eje <10-10>, la superficie está formada por un plano prismático {10-10}, y en las muestras con eje de rotación alrededor del eje <0001>, la superficie está formada por un plano basal {0001}. Se ha reportado que el plano basal tiene un valor de gs ligeramente menor que un plano primatico21.  Por lo tanto, podemos deducir de los resultados de γbg s   en ambos tipos de muestras que gbg es menor en la muestra con eje de rotación alrededor del eje <0001>. 

Nasello y col.18 y Di Prinzio19 habían encontrado también que los BG de bicristales con desorientaciones alrededor del eje <10-10> presentaban mayor difusividad que los BG de bicristales con desorientaciones alrededor del eje <0001> a diferentes temperaturas. Como la difusividad es el producto de la movilidad del BG (M) y la energía del BG (γbg) podríamos deducir en primera aproximación con los resultados encontrados en este trabajo, que la movilidad  de los BG de bicristales con desorientaciones alrededor del eje <10-10>   es mayor que la correspondiente a  los BG de bicristales con desorientaciones alrededor del eje <0001>  para toda temperatura por debajo del punto de fusión del hielo.

También la variabilidad del cociente de  las energías γbg s  es mayor en muestras bicristalinas con eje de desorientación <10-10>.

Aplicación del modelo de CSL a BG en hielo:

Podemos ver que en la muestra <10-10>/60º  el valor de γbg s   cambia notablemente con la inclinación observándose un mínimo en α = 0º y 60º donde se encuentran los planos "especiales o simétricos" para esa desorientación cristalina. Es de esperar que estos planos tengan baja energía y además alto valor de γ. Para la muestra de <10-10>/45º podemos ver un comportamiento similar donde los planos simétricos tiene baja energía y alto γ. Para la muestra de<0001>/10º observamos que γbg s varía con la inclinación y hay mínimos en α = 0º, 15º y 30º y posiblemente en 45º. Los valores de 0º y 30º corresponden a BG simétricos con alta densidad γ. Los valores de 15º y 45º no corresponden a BG simétricos, pero tienen alto γ también. Esto indica que la teoría de CSL puede detectar BG de baja energía simétricos y asimétricos.

Complementariamente en los gráficos de la figura 6, se agregaron en cada muestra los valores de 1/γ los cuales pueden verse que se comportan muy similares a los valores de γbg s . Para poder ver la correlación entre γbg s   y 1/γ se realizó un ajuste por cuadrados mínimos y se calculó el coeficiente de correlación R2. Los pares de valores usados en estos gráficos de γbg s  y 1/γ fueron los que correspondían al mismo valor de a dentro de un error de 5º. Esta elección fue basada en el trabajo de Goodhew y Balluffi16 donde los BG siguen siendo "especiales" cuando los mismos esta aproximadamente hasta 5º alejados de un BG simétrico o "especial" lo que significa Δα=5° (donde α es la inclinación del BG).




Figura 6. Valores de γbg s   para las muestras  bicristalinas (a) <0001>/10º,  (b) <10-10>/60º  y (c) <10-10>/45º    con el borde de grano tipo tilt.

Los valores de R2 son mayores a 0,6 por lo cual podemos considerar γbg s y 1/γ están fuertemente correlacionados22. En la figura 7 se presenta a modo de ejemplo el gráfico de entre γbg s  y 1/γ, la recta de ajuste por teoría de cuadrados mínimos y el coeficiente de correlación R2, para la muestra <0001>/10º.


Figura 7. Valores de γbg s  en función de 1/γ para la muestra bicristalina  <0001>/10º.

Esto demuestra que en los casos estudiados los valores mínimos de γbg s  pueden ser predichos por los valores mínimos de 1/γ.

Conclusiones

En este trabajo se encontraron las siguientes conclusiones:

1) La técnica de la réplica plástica combinada con la microscopia confocal arroja resultados experimentales muy valiosos para el estudio de la energía relativa de BG en hielo.

2) Se observó que la energía relativa de los BG varía con la inclinación en la muestra con desorientación <0001>/10º igual que anteriormente se había observado en <10-10>/45º y <10-10>/60º  13.

3) El valor medio de γbg s es mayor en BG tilt en muestras con desorientación <10-10>/Y que en la muestra<0001>/10º.

4) La variabilidad de la energía γbg s  es mayor en muestras bicristalinas con eje de desorientación <10-10> que en la muestra bicristalina con eje de desorientación <0001>.

5) Se comprobó que los valores de γbg s  y 1/γ están fuertemente correlacionados. Esto demuestra que en los casos estudiados los valores mínimos de γbg s  pueden ser predichos por los  valores mínimos de 1/γ. Di Prinzio y col.10 estudiaron mediante dinámica molecular la energía relativa (γbg s) para BGs tilt simétricos con desorientación <10-10>/Ψ  a -18 ºC. En este trabajo se encontró que las moléculas de agua se desplazaban muy poco de su posición original debido posiblemente al carácter orientacional de los enlaces entre ellas, en esa característica podríamos encontrar el éxito en la correlación entre γbg s  y 1/γ.

Agradecimientos: Este trabajo fue posible gracias a la colaboración de José Barcelona y del apoyo económico de la secretaría de Ciencia y Técnica de la UNC.

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