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INTRODUCCIÓN
Los óxidos con la estructura espinela (XY2O4)1 son sistemas que presentan una amplia variedad de propiedades electrónicas y magnéticas que los hacen muy interesantes tanto desde el punto de vista básico como aplicado.1-4 Dentro de este conjunto, las ferritas (XFe2O4, X: Zn, Fe, Co, Ni, Ti, Mg entre otros) son un grupo de óxidos magnéticos que han recibido mucha atención tanto experimental como teóricamente. Dadas sus propiedades eléctricas y magnéticas, poseen una amplia gama de aplicaciones en circuitos de radiofrecuencia de alta y muy alta frecuencia, núcleos de transformadores, dispositivos de almacenamiento magnético de datos, filtros de ruido, cabezales de lectura/escritura de alta velocidad, entre otras.5-10
Las ferritas cristalizan en una estructura cúbica centrada en las caras y se caracterizan por su arreglo atómico de dos sitios para los cationes: sitios A (coordinación tetraédrica de oxígeno) y sitios B (coordinación octaédrica de oxígeno).1 Se pueden distinguir dos tipos básicos de ferritas, las normales y las invertidas. En el primer caso, los iones X ocupan el sitio A y los átomos de Fe el sitio B. En el caso de las ferritas invertidas los iones X y los Fe ocupan los sitios B en igual proporción. Existen también casos de inversión parcial. Dado que el acoplamiento magnético es de superintercambio entre los cationes metálicos vía intermediación con los oxígenos de la estructura, dando como resultado acoplamientos A-O-A, B-O-B y A-O-B (A y B representan los sitios estructurales), las propiedades magnéticas de las ferritas dependen de la distribución de cationes en ambas subredes.11
En particular, la ferrita de magnesio (MgFe2O4) presenta la estructura de espinela invertida,9,12,13 es un semiconductor tipo n, un material magnético blando con aplicaciones en catálisis heterogénea, sensores y tecnologías fotoeléctricas y magnéticas.14,15 Se han reportado diferentes valores para el parámetro de red en el rango 8.303 - 8.55
Å16,17 El sistema es antiferromagnético con una temperatura de Curie de 738 K.18 Dependiendo del método y condiciones de crecimiento de la muestra, o cuando se reducen las dimensiones del sistema3 pueden inducirse fases con diferentes arreglos de iones Mg y Fe en los sitios A y B, dando lugar a cambios en la interacción Fe-Fe y por ende en la respuesta magnética del sistema.11 La relación entre estas respuestas y los tipos y concentración de defectos es un tema abierto.
Con el fin de dilucidar el estado fundamental magnético y la estructura electrónica de MgFe2O4, se realizó un estudio ab initio de las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de este óxido mediante el método Full-Potential Linearized Augmented Plane Waves method (FPLAPW, Ref.19). Para describir el término de potencial e intercambio se emplearon las aproximaciones del gradiente generalizado (GGA, Ref.20) y GGA+U.21 Para encontrar la configuración de menor energía se consideraron diferentes distribuciones de los cationes en los sitios A y B y distintas configuraciones de espín. Obtenida la configuración estructural y magnética de equilibrio se obtuvieron la densidad de estados del sistema y los parámetros hiperfinos en los sitios Fe (corrimiento isomérico, desdoblamiento cuadrupolar, y campo hiperfino) y se compararon con los obtenidos en experimentos de Espectroscopía Mössbauer. Dada la extrema sensibilidad de estos parámetros a pequeños cambios en la configuración electrónica y magnética en el entorno sub-nanoscópico del Fe, la excelente concordancia teoría-experimento sustenta la estructura de equilibrio predicha para el sistema.
II. MÉTODOS DE CÁLCULO
Las ferritas son isoestructurales con el mineral MgAl2O4 (espinela) y cristalizan en el grupo espacial Fd3m. La fórmula genérica de la espinela es (XY2Z4) donde los aniones Z son divalentes y las valencias catiónicas son A2+ y B3+ (espinelas 2-3) o A4+ y B2+ (espinela 4-2). La celda unitaria contiene ocho fórmulas unidad. En el caso de espinelas 2-3 con estructura normal, los iones A2+, B3+ y O2- ocupan los sitios de Wyckoff 8a, 16d y 32e, respectivamente. En una espinela invertida, la mitad de los cationes B3+ ocupan los sitios tetraédricos, mientras que todos los cationes A2+ ocupan los sitios octaédricos disponibles. En casos de inversión parcial, el grado de inversión es descripto por un parámetro (
, el grado de inversión) que indica la ocupación de los sitios tetraédricos por los cationes B3+.22 La ferrita con estructura espinela estudiada aquí, MgFe2O4, es una espinela invertida cuya fórmula9 es determinada en forma genérica por (Mg
Fe
)[MgFe
] donde los paréntesis y corchetes, representan los sitios tetraédricos (A) y octaédricos [B], respectivamente.
Para el estudio del estado fundamental estructural y magnético, la estructura electrónica y las propiedades hiperfinas en sitios Fe de MgFe2O4 se realizaron cálculos ab initio basados en la Teoría de la Funcional Densidad (DFT) donde las ecuaciones autoconsistente de Kohn-Sham se resolvieron usando el método FPLAPW,19,23,24 implementado en el código Wien2k,25 en su versión escalar relativista. Los efectos de intercambio y correlación (XC) fueron tratados utilizando la parametrización de Wu y Cohen dentro de la Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA).20 Dado que los efectos de XC incluidos en GGA no son suficientes para describir los óxidos de metales de transición 3d, se empleó GGA más el término U de Hubbard (GGA+U) en el esquema de Corrección de Auto-Interacción (SIC),21 con 
eV para los orbitales Fe-3d.26 Los radios de muffin-tin (
) para los átomos de Mg, Fe y O fueron 1.0 Å, 1.0 Å y 0.74 Å, respectivamente, mientras que el parámetro 
(que controla el tamaño de la base) se fijó en 6 luego de un detallado estudio de convergencia. El espacio recíproco fue descrito por una malla de 50 puntos-k en la primera zona de Brillouin. A partir de un estudio cuidadoso, se puede asegurar que los parámetros previamente informados conllevan a que los cálculos estén muy bien convergidos, implicando errores numéricos relativos menores al 2%.
Para todos los cálculos se ha considerado polarización de espín, permitiendo así explorar diferentes configuraciones magnéticas de MgFe2O4. En cada caso las posiciones atómicas fueron optimizadas hasta que las fuerzas sobre los iones estuvieran por debajo de un valor de tolerancia menor a 0.1 eV/Å.
III. RESULTADOS
Estado fundamental estructural y magnético
Con la finalidad de determinar el estado fundamental estructural y magnético de MgFe2O4 se empleó la celda de 56 átomos considerando la estructura normal (
), una inversión parcial (
) e invertida (
) considerando distintas distribuciones de cationes Mg y Fe en los sitios B. Para determinar el estado fundamental magnético de la MgFe2O4 se estudiaron la fase ferromagnética y 7 diferentes configuraciones antiferromagnéticas. Del análisis de la energía de todas las configuraciones estructurales y magnéticas se concluyó que la solución de equilibrio es una ferrita invertida y antiferromagnética en la cual los Fe localizados en los sitios A presentan espines paralelos entre sí y antiparalelos con respecto al de los Fe en sitios B. La configuración estructural y magnética de menor energía se muestra en la Tabla 1 y se esquematiza en la Fig. 1.
TABLA 1: Configuración estructural y magnética de equilibrio de la MgFe 2 O 4 y momentos magnéticos en los sitios A y B de la estructura. +/− indica la orientación relativa de los espines de los átomos de Fe.
FIG. 1: Estructura cristalina y magnética del estado fundamental de MgFe 2 O 4 . Las esferas doradas y azules representan los átomos de Fe en los sitios A y B respectivamente. Esferas rojas y celestes corresponden a los átomos de O y Mg. Las flechas indican la orientación relativa del espín de los átomos de Fe.
Para la configuración de equilibrio los cálculos GGA predicen un parámetro de red 
Å16,17 en buen acuerdo con los resultados experimentales reportados en la literatura. Este valor es prácticamente independiente de la configuración magnética considerada (Fig. 2), lo que muestra que ésta no afecta en la estructura cristalina del sistema. Finalmente, GGA predice que los átomos de Mg y O no se polarizan y en los sitios Fe el momento magnético es 
(Fe) 
. En el caso de GGA+U, la estructura de equilibrio es también la antes descripta con Å, también en buen acuerdo con los resultados experimentales,16,17 mientras que (Fe)
.
Los valores predichos de 
(Fe) están en muy buen acuerdo con los reportados experimentalmente y con resultados que muestran que al aumentar el grado de inversión de 0.7 a 0.9 el momento magnético por fórmula unidad (f.u.) decrece de 2.4 
a 1.0 .18 Si hacemos una extrapolación a el momento magnético total tiende a ser nulo, en acuerdo con nuestros valores teóricos y los reportados.27-29
Estructura electrónica y densidad de estados
En la Fig. 3, se muestra la densidad de estados total (DOS) y la contribución por átomo de MgFe
O
, para el estado fundamental estructural y magnético obtenida en los cálculos GGA. Estos cálculos predicen un carácter semiconductor del sistema con un ancho de banda prohibida (band-gap) de 0.9 eV, en mal acuerdo con el resultado reportado, un band-gap por encima de 2.0 eV. Es conocido que, para compuestos basados en óxidos de metales de transición, GGA describe ineficientemente la estructura electrónica de estos compuestos, siendo necesario ir a otras aproximaciones más allá de GGA para una mejor descripción de los efectos de correlación e intercambio, tales como funcionales meta-GGA,30,31 funcionales híbridas32-34 o aproximación de cuasi-partícula.35,36 Si bien estas aproximaciones permiten una mejor descripción de la estructura electrónica del sistema, son muy demandantes desde el punto de vista computacional y prohibitivas para el sistema en estudio. Una alternativa, ampliamente usada y con menos demanda computacional es GGA+U, en la cual se considera el término de Hubbard en el cálculo auto-consistente. Si bien existe arbitrariedad en el valor del parámetro externo U, para este sistema se usó eV, valor determinado en un estudio previo en una serie de óxidos de Fe.26
La densidad de estados de MgFe2O4 predicha por GGA+U se muestra en la Fig. 4, donde se puede observar una localización de los estados electrónicos ocupados 3d-Fe alrededor de los -7.0 eV, hecho que no se observa para el caso de las DOS obtenida con GGA, donde los estados electrónicos 3d-Fe están deslocalizados entre los -7.0 eV y el nivel de Fermi (
), ver Fig. 3. Además, GGA+U predice un incremento en el momento magnético de los átomos de Fe con respecto a GGA y predice un band-gap de 2.3 eV, valor característico para este tipo de compuestos como TiFe2O4 (2.3 eV, Ref.37) y ZnFe2O4 (2.1 eV, Ref.26). Cálculos realizados empleando la aproximación de Becke-Jhonson modificada por Tran y Blaha (Ref.38), que no requiere del uso de parámetros externos predicen un band-gap de 2.5 eV, confirmando el resultado GGA+U. Estos resultados para el band-gap están en buen acuerdo con los valores experimentales reportados, los cuales varían entre 2.0 eV y 2.56 eV, dependiendo del tipo de muestra y temperatura de caracterización.5-7,17,39
FIG. 3: Densidad de estados (DOS) obtenida en los cálculos GGA para la configuración de equilibrio de MgFe2O4 y contribuciones del Fe en sitios A y B (FeA y FeB), Mg y O. La energía está referida al nivel de Fermi ().
Propiedades hiperfinas
Espectroscopias nucleares como Mössbauer (EM), correlaciones angulares perturbadas (PAC) o resonancia cuadrupolar o magnética nuclear (NQR, NMR) permiten obtener información del entorno de un átomo sonda, nativo o una impureza, del sistema en estudio.40,41 Lo más interesante de estas técnicas es que permiten la determinación simultánea de propiedades relacionadas con la simetría de la densidad de carga y magnéticas. Para el caso de compuestos de Fe EM es muy útil, ya que uno de los isótopos del Fe, 
Fe, es la sonda más empleada. EM permite determinar el corrimiento isomérico (
), que da información del estado químico del átomo de Fe y viene dado por:41
(1)donde 
y son las densidades de electrones s en el núcleo del átomo de Fe en el compuesto en estudio y en una referencia (alfa-Fe), respectivamente. 
es una constante de calibración ( a.u.
/mm, Ref.26).
El desdoblamiento cuadrupolar () se relaciona con la asimetría de la densidad de carga en el entorno del 
Fe. Para el estado sensitivo del 
Fe (estado de 14 keV, 
), el 
viene dado por:41
(2)siendo e la carga del electrón. 
b es el momento cuadrupolar del estado nuclear y 
es la componente mayor del tensor gradiente de campo eléctrico (GCE) diagonalizado. 
es el parámetro de asimetría:
(3)
y 
son las otras dos componentes principales del GCE30 con la convención 
y 
. Finalmente, el campo magnético hiperfino (
) está relacionado con la polarización de espín y la configuración magnética en el sitio de la sonda. 
es la suma vectorial de tres términos: el dipolar, el orbital y el de contacto (
). Para el Fe, 
es aproximadamente un orden de magnitud mayor que los términos dipolar y orbital, por lo cual, 
. Usando el modelo de Novak y Chlan,42 se obtienen las polarizaciones de los orbitales 3d y 4s del Fe y 
se puede expresar:
(4)
T/
y T/ son coeficientes determinados empíricamente.
la Tabla 2 reportamos los valores obtenidos teóricamente en el presente trabajo junto con los valores experimentales reportados en la literatura. Nuestros valores del IS son característicos de Fe en estado a pesar de estar en diferentes sitios cristalográficos, con una leve variación entre los valores de los átomos de Fe ubicados en los sitios A y B. Estos valores concuerdan muy bien con los reportados experimentalmente, muchos de ellos medidos a baja temperatura. Cabe mencionar que experimentalmente no se ha reportado valores de con los cuales comparar nuestros valores teóricos. Los resultados aquí obtenidos para el son característicos de entornos tetraédricos y octaédricos observado en otras ferritas semejantes, TiFe2O437 y ZnFe2O4.26
IV. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se estudió mediante cálculos ab initio basados en la Teoría de la Funcional Densidad las propiedades estructurales, electrónicas, magnéticas e hiperfinas de la ferrita MgFe2O4, mostrándose la importancia de usar la aproximación GGA+U para una mejor descripción del sistema en estudio.
Con la finalidad de determinar el estado fundamental estructural y magnético de MgFe2O4, se realizó una exhaustiva serie de cálculos considerando diferentes grados de inversión y distribución catiónica, sumando a ello diferentes configuraciones magnéticas. De los cálculos se determinó que la ferrita MgFe2O4 es invertida con una configuración antiferromagnética de los átomos de Fe. En particular, encontramos que los Fe en sitios A presentan espines antiparalelos a los Fe localizados en sitios B de la estructura. Tanto las propiedades estructurales y magnéticas como el band-gap obtenido en nuestro modelo teórico empleando la aproximación GGA+U para el término de correlación e intercambio están en muy buen acuerdo con los resultados experimentales reportados en la literatura.
Se obtuvieron los parámetros hiperfinos en los sitios Fe de la estructura de MgFe2O4, lo que nos da información del entorno cristalino y del estado de oxidación del Fe en la estructura. El excelente acuerdo experimento-teoría da soporte a la distribución catiónica y la configuración magnética de mínima energía obtenida para MgFe2O4. Basados en estos resultados, se ha comenzado a estudiar la estabilidad de las diferentes superficies de esta ferrita y el rol de los defectos en las diferentes propiedades de la misma.
