I. INTRODUCCIÓN

En las últimas décadas la utilización de energía solar con sistemas químicos estables y económicos se ha convertido en el objetivo de numerosos esfuerzos de investigación. Una reacción química de interés tecnológico es la reducción de agua o protones en una solución a dihidrógeno impulsada por la luz. Debido a que el efecto de la interacción de la radiación con un semiconductor, si la energía es la adecuada, es la creación de pares electrón/hueco (e/h), la reacción de producción de combustible va acompañada de una reacción de oxidación. Esta reacción de oxidación debe consumir un material de bajo costo y pocos residuos (por ejemplo, dioxígeno a partir de agua). Se han propuesto una serie de esquemas fotoelectroquímicos para efectuar tales reacciones impulsadas por la luz. Entre los más exitosos se encuentran aquellos que involucran la absorción de radiación y la aparición de reacciones de transferencia del electrón en la interfase semiconductor/electrolito. Los principios básicos y los ejemplos de estos dispositivos han sido objeto de varias revisiones^1-6.

La Fig. 1 muestra un diagrama de energía de una PEC basada en un fotoánodo y un contraelectrodo de metal. El componente principal de la PEC es el semiconductor, que convierte los fotones incidentes en pares e/h. Estos electrones y huecos están separados espacialmente entre sí debido a la presencia de un campo eléctrico dentro del semiconductor, ya que luego de generarse se encuentran en la banda de conducción y de valencia, respectivamente. Los electrones fotogenerados se dirigen hacia el contacto posterior de la conducción y se transportan al contraelectrodo de metal a través de un cable externo (mediante una resistencia de carga). En el metal, los electrones reducen el agua para formar gas dihidrógeno. Los huecos fotogenerados se mueven hacia la interfase del semiconductor/electrolito, donde oxidan el agua para formar el gas dioxígeno ^7,8.

FIG. 1: Ilustración de una celda fotoelectroquímica que consiste en un fotoánodo de semiconductor y un cátodo de metal. A la derecha se muestra el correspondiente diagrama de energía. 

El cambio de energía libre de Gibbs para la descomposición total del agua es G237 kJmol, o bien 2·1.23 V por molécula de dihidrógeno formada, o bien 1.23 V por electrón transferido. Esta es, además, la diferencia de energía mínima que debería existir entre los bordes de banda de un semiconductor para llevar a cabo la fotodisociación del agua en condiciones de reversibilidad termodinámica⁹.

En la Fig. 2 se observa un esquema general para la construcción de un sistema fotoelectroquímico que implica un absorbedor de luz. En el centro del esquema se representa el sistema de luz absorbente y el soporte. Las cuplas A/A y B/B actúan como los principales aceptores de electrones y huecos fotogenerados y se encuentran en la solución o incorporados en la superficie del sistema. Por último, la reacción final es catalizada por los catalizadores de reducción y oxidación respectivamente ¹⁰.

FIG. 2: Esquema de un sistema para la conversión de energía solar en una reacción fotoelectroquímica. 

En general, la reacción global implica las siguientes etapas: (a) Captura de fotones y la formación de pares e/h. (b) Rápida reacción química para atrapar los electrones y huecos. (c) Formación catalítica y separación del producto final.

El sistema de absorción de luz solar puede ser de un sustrato de metal con una capa delgada de un semiconductor (por ejemplo, TiO sobre Ti)^11-14, o un sensibilizador de colorante orgánico sobre el sustrato semiconductor^15-17. Este sistema de absorción de luz convierte los fotones incidentes en pares e/h y proporciona un gradiente en el potencial eléctrico para provocar la separación del electrón y del hueco. La recombinación del electrón y del hueco se puede evitar si éstos se transfieren rápidamente a las moléculas del aceptor adecuado, A, o dador, B. La cupla representada por A/A debe tener un potencial redox tan negativo como sea posible, consistente con una reacción rápida con el electrón fotogenerado. Es poco probable que la reacción de producción de combustible pueda ocurrir en esta etapa, ya que estas reacciones implican una transferencia multielectrónica e intermediarios de alta energía. Por otro lado, el potencial de la cupla B/B debe ser lo más positivo posible y consistente con una reacción rápida del hueco fotogenerado¹⁰. Las cuplas A/A y B/B actúan como transmisores de las cargas producidas por el fotón a las reacciones de transferencia de electrones finales.

Debe prevenirse una reacción espontánea de transferencia del electrón entre A y B, ya sea manteniéndolos espacialmente separados o haciéndolos reaccionar rápidamente en un paso posterior. Por lo tanto, una reacción de A requerirá un catalizador para acoplar de A → A + e y reducir el H⁺ + e → 1/2H y proporcionar una superficie para intermediarios adsorbidos. Asimismo, se necesitará un catalizador para acoplar de B + e → B y oxidar el HO → 1/2O + 2e + 2H.

En las últimas décadas se encontró que las películas de óxido que se forman espontáneamente sobre algunos metales, son materiales semiconductores^18-21. Además, se usan reacciones electroquímicas para la producción de semiconductores y recientemente han sido utilizadas para la construcción de celdas fotoelectroquímicas^8,22. La comprensión de cómo funcionan estos dispositivos requiere el conocimiento de las características de los materiales semiconductores a utilizar en el electrodo colector y de cómo estos materiales se comportan en contacto con una disolución electrolítica y bajo la irradiación de radiación electromagnética en las regiones visible y ultravioleta.

Este trabajo se inicia con un estudio en la interfase que se forma al poner en contacto un material semiconductor con una solución electrolítica. Luego, se describen los principios de los electrodos semiconductores en las PEC y se analiza un sistema particular (electrodos de TiO) como material semiconductor tanto para aplicación en las PEC (producción de energía) como para llevar a cabo reacciones químicas de interés tecnológico (producción de sustancias). Por último, contribuye al estudio de un material semiconductor para la conversión de energía solar mediante procesos fotofísicos y fotoquímicos.

II. INTERFASE SEMICONDUCTOR / ELECTROLITO

A la hora de tratar la interfase semiconductor/electrolito es conveniente identificar los niveles electrónicos en el semiconductor y los de la disolución electrolítica, con el fin de poder correlacionarlos entre sí.

Los estados electrónicos en un semiconductor perfecto están deslocalizados como en los metales y hay bandas de energías electrónicas permitidas. En los semiconductores las bandas que llevan corriente no se superponen como lo hacen en los metales. Estos son separados por el band gap y el nivel de Fermi se encuentra justo en este gap. El nivel de Fermi, en un semiconductor puro o intrínseco, se encuentra cerca del centro de la banda prohibida (ver Fig. 3a). A temperatura ambiente unos pocos electrones son excitados desde la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC), dejando vacancias de electrones o huecos. La corriente eléctrica es transportada por los electrones en BC y huecos en BV.

La energía del band gap (Eg) de los semiconductores está en el orden de 0.5 a 2 eV (por ejemplo 1.12 eV para el Si y 0.67 eV para el Ge, a temperatura ambiente) y, consecuentemente, la conductividad de los semiconductores intrínsecos es baja. Esto puede ser mejorado por dopaje, que es la introducción controlada de impurezas adecuadas. Hay dos tipos de dopantes: dadores (o donantes) y aceptores. Los primeros tienen estados electrónicos localizados con energías inmediatamente por debajo de la BC y pueden donar sus electrones elevando el nivel de Fermi hacia el borde inferior, Fig. 3b. Los semiconductores con un exceso de donantes son de tipo n, los electrones constituyen los portadores mayoritarios y los huecos los portadores minoritarios. Por el contrario, los segundos tienen estados vacíos justo por encima de la BV, pueden aceptar un electrón desde esta banda y, por lo tanto, inducir huecos. En consecuencia, el nivel de Fermi se desplaza hacia la BV, constituyéndose en un semiconductor de tipo p, donde los huecos son los portadores mayoritarios²³, Fig. 3c.

FIG. 3: Estructura de banda de un semiconductor (a) intrínseco, (b) tipo n y (c) tipo p. 

En termodinámica el potencial químico de una especie i es definido como:

(1)

Donde G es la energía de Gibbs de la fase en consideración, P es la presión, T la temperatura y el número de partículas de las especies i. Por lo tanto, el potencial químico es el trabajo necesario para agregar una partícula al sistema a temperatura y presión constante.

Si las partículas de las especies i en la Ec. (1) se cargan, obtiene un potencial electroquímico y se designa como . Las condiciones de equilibrio termodinámico habituales están en términos de . Por ejemplo, si una especie i se encuentra presente tanto en una fase y en una fase , y la interfase entre y es permeable a i, entonces en el equilibrio. El potencial electroquímico tiene dos contribuciones, de allí su nombre, una contribución eléctrica y una química:

(2)

Donde z es el número de cargas de la especie i, q la carga del electrón y el potencial eléctrico. A temperatura cero los electrones en un sólido ocupan los niveles de energía más bajos compatibles con el principio de exclusión de Pauli y, el nivel de energía más alto ocupado es el nivel de Fermi, .

Para los metales el y el son idénticos a , dado que cualquier electrón que se agrega al sistema debe ocupar el . A temperatura finita el y el difieren por un término de , que es generalmente una fracción porcentual pequeña y, por lo tanto, insignificante para la mayoría de los casos.

En electroquímica el semiconductor (fase I) está conectado a un electrolito (fase II). En el equilibrio, el potencial electroquímico de los electrones () de las dos fases, debe ser igual:

(3)

(4)

Para un metal, el negativo de la función de trabajo permite conocer el valor de respecto al vacío fuera del metal. Del mismo modo, el negativo de la función de trabajo en una reacción electroquímica se refiere como el nivel de Fermi de esta reacción, medido respecto al vacío; en este contexto el se emplea como sinónimo del . Si este punto de referencia se usa para el metal y la cupla redox, la condición de equilibrio para la reacción redox es .

Cuando el semiconductor y la solución redox se ponen en contacto, sus niveles de Fermi deben coincidir en el equilibrio. Si difieren inicialmente, la transferencia de carga debe tener lugar entre estas fases para eliminar la disparidad en los niveles de Fermi. Por ejemplo, en un semiconductor tipo n, el se encuentra por encima del de la solución, como se muestra en la Fig. 4. Para eliminar la diferencia en las energías de Fermi, los electrones fluirán desde el semiconductor hasta la solución. Por lo tanto, el semiconductor adquirirá una carga positiva y la solución será cargada negativamente.

FIG. 4: Interfase semiconductor/electrolito, cuando el semiconductor tipo n está en contacto con la cupla redox que tiene alentre el band gap. Situación antes y después del contacto. La flecha muestra la dirección del flujo de electrones antes de establecerse el equilibrio. 

En el caso de los semiconductores dopados moderadamente, la densidad de estados disponibles en la superficie no es suficiente para dar lugar a cargas excedentes. Por lo tanto, las cargas serán distribuidas dentro de la región de carga espacial del semiconductor y su extensión dependerá, tanto de la cupla redox en solución, como del grado de dopaje y de otros parámetros del material^24,25.

El campo eléctrico resultante en la región de carga espacial afecta la energía local de los electrones. En el semiconductor, el difiere en la región de carga espacial y en el seno del semiconductor. Este fenómeno se conoce como doblamiento de bandas, porque éstas se curvan. En la Fig. 4, las bandas se doblan hacia arriba cuando la superficie del sólido es enriquecida con huecos y despoblada de electrones. El grado de doblamiento de las bandas es afectado directamente por la aplicación de un potencial externo, por tanto, las cargas se moverán de acuerdo con dicho campo y cuantas más cargas se acumulen mayor será el doblamiento de bandas. Existe un único potencial en el cual el nivel de Fermi del semiconductor es igual al de la solución y no hay doblamiento de bandas, es decir, es el potencial donde no hay campo eléctrico en el semiconductor. Este potencial se denomina potencial de banda plana () y es de gran interés, dado que se trata de un parámetro que se relaciona con el rendimiento de un semiconductor en las PEC^26,27.

III. PRINCIPIOS DE LOS ELECTRODOS SEMICONDUCTORES EN LAS PEC

Los principios de los electrodos semiconductores aplicados a las PEC han sido discutidos en numerosos artículos^{1,15-17,28-30}. Básicamente, se forma una capa de carga espacial en la interfase semiconductor/electrolito cuando las dos fases entran en equilibrio electrónico (es decir, cuando el nivel de Fermi del sólido y el potencial electroquímico en la solución se igualan). El campo eléctrico en esta región de carga espacial sirve para separar el par e/h producido por la absorción de la luz. La Fig. 5 muestra una representación esquemática de una PEC de un semiconductor tipo n. La dirección del campo es usualmente tal que los huecos se mueven hacia la superficie de un semiconductor tipo n en contacto con el electrolito y conduce a una oxidación. Los electrones fotogenerados son dirigidos por el campo eléctrico, que actúa dentro de la zona de carga espacial, hacia el interior del material y, finalmente hacia un circuito externo, por donde pasan los electrones hacia el contraelectrodo, donde su llegada genera una sobretensión catódica suficiente como para que tenga lugar la reducción de la especie O.

Fig. 5: Representación de una PEC con un semiconductor tipo n. 

Los principales niveles de energías del sistema pueden ser obtenidos desde el conocimiento del y . Sin embargo, para un semiconductor dado la ubicación de estos niveles de energía depende de la naturaleza del electrolito, la presencia de iones que se adsorben en la superficie del semiconductor y de las cargas en la superficie que conducen a un comportamiento no ideal, como la inversión del nivel de Fermi. Por otro lado, es útil tener en cuenta que bajo irradiación los electrones reducirán especies cuyo potencial se encuentre por debajo del nivel de energía de la BC. Así mismo, los huecos podrán oxidar especies con un potencial más negativo que el nivel de energía de la BV. Debe recordarse que los potenciales más negativos por convención se representan hacia arriba en los diagramas de energía. Por último, para que una determinada especie como el agua pueda ser descompuesta en una PEC, el potencial redox del compuesto debe estar comprendido dentro de del semiconductor que forma parte de la celda^6,31.

Los óxidos metálicos presentan estructuras electrónicas que van desde aislantes a semiconductores, metales y superconductores. En una estructura aislante típica un band gap de energía se encuentra entre la BV (ocupada), formada principalmente por estados de oxígeno y la BC (vacía), compuesta por estados metálicos. Un band gap grande indica una estabilización alta de los niveles de oxígeno y una desestabilización de los niveles metálicos que corresponde a materiales inertes, tradicionalmente, (MgO, SiO, AlO). Por el contrario, el band gap pequeño está asociado con una reactividad alta, los niveles de oxígeno en la banda de valencia se encuentran desestabilizados y los niveles metálicos están estabilizados (TiO, SnO, VO). Los sistemas más reactivos como TiO y SnO son óxidos semiconductores, con un band gap aproximadamente de 3 eV, que pueden ganar o perder oxígeno^11,18,32. El Ti es un material termodinámicamente estable ante la corrosión y exhibe considerable afinidad hacia el oxígeno. Por otro lado, una perturbación potenciodinámica (anodización electroquímica) puede ser usada para formar películas de óxido sobre Ti^12,13. Durante la oxidación anódica diferentes tipos de óxidos de Ti (TiO, TiO, TiO y TiO) se forman sobre la superficie del Ti, donde el TiO es la película de óxido más estable y se encuentra con mayor frecuencia¹⁴. Por otra parte, la determinación de las propiedades eléctricas semiconductoras (como el potencial de banda plana y la concentración de donores ) de películas de óxido formadas anódicamente, son interpretadas por una representación gráfica de Mott-Schottky²⁴,³³-³⁵.

A la fecha, las propiedades de los materiales semiconductores en una celda fotoelectroquímica que convierte la energía radiante en energía libre química son: Energía de Band Gap (), ubicaciones de bordes de las BV y BC, estabilidad, nivel de dopado, cristalinidad, tratamiento de la superficie y la cupla redox¹⁰.

El valor de del material semiconductor debe ser lo más pequeño posible y no cambia desde el bulk hasta la superficie. La eficiencia máxima para la utilización de energía solar terrestre ocurre para valores de 1.1 a 1.3 eV, aunque se pueden usar valores de hasta 2.0 eV con eficiencias razonables^10,36.

Además, los valores de BV y BC deben ser compatibles con las semirreacciones A/A y B/B. Por ejemplo, BC de un material semiconductor debe encontrarse por encima del potencial estándar H/HO, y el nivel de BV debe hallarse por debajo del potencial estándar de oxidación HO/O. La localización de estos niveles no solamente depende de la función trabajo del semiconductor sino también de la naturaleza del electrolito y la adsorción específica de la carga iónica en la interfase. La ubicación de los bordes de bandas es generalmente estimada por el determinado desde un gráfico de la capacidad en la interfase en función del potencial aplicado (gráfico de Mott-Schottky)^18,26.

Por otra parte, A. J. Bard y M. S. Wrighton³⁷ y H. Gerischer³⁸ han discutido la estabilidad del semiconductor tanto termodinámica como cinéticamente. El problema aparece en los materiales tipo n donde los huecos fotogenerados, los cuales se mueven hacia la superficie, son capaces de oxidar al semiconductor. Así, la irradiación de un electrodo de ZnO en una solución acuosa podría causar la pérdida parcial del electrodo semiconductor¹⁰.

También, el espesor de la capa de carga espacial y la resistencia en el seno del semiconductor son controlados por el nivel de dopado. Esto puede ser ajustado de manera tal que la capa de carga espacial se extienda suficientemente hacia el seno del semiconductor como para que toda la luz incidente sea absorbida dentro de ella. Un mayor dopaje del semiconductor sería lo deseable y las estructuras nn o pp pueden ser usadas para optimizar las eficiencias (donde n y p se utilizan para indicar altos niveles de dopado).

De igual manera, se necesitan electrodos semiconductores policristalinos, desde el punto de vista de la facilidad de producción y el bajo costo. Se preparan con diferentes técnicas (por ejemplo: deposición química de vapor, evaporación al vacío, pulverización catódica y electrodeposición) y en muchos casos muestra mayor eficiencia para aquellos materiales monocristalinos. Así mismo, la naturaleza de la superficie del semiconductor puede ser un factor importante en la eficiencia, ya que los estados de superficie pueden actuar como centros de recombinación con el par e/h, por lo tanto, se han utilizado diferentes métodos de ataque químico, pretratamiento químico y modificación de la superficie para mejorar el rendimiento de la celda.

Por último, las cuplas redox elegidas para A/A y B/B deben satisfacer un número de requerimientos. Ambas deben ser estables y altamente solubles (>1 M) para prevenir el control de transporte de masa de la corriente. Las velocidades de transferencia del electrón deben ser rápidas, con potenciales redox apropiados para impulsar la reacción final de producción de combustible deseada en el catalizador y estar ubicado donde la transferencia de carga es fotoconducida y ocurre la estabilización del semiconductor.

Un problema actualmente es la estabilidad de band gap pequeños en los electrodos semiconductores para reactivar los intermediarios, por ejemplo, los de la reacción de desprendimiento de O. Además, se encuentra en investigación el uso de band gap grandes en semiconductores estables, por ejemplo, el TiO y una capa sensibilizadora adsorbida sobre el electrodo semiconductor, para permitir la utilización de la radiación solar en el espectro visible. En otro orden, la investigación a nivel básico trata de establecer los fundamentos de la transferencia electrónica a través de la interfase semiconductor/electrolito, para mejorar y optimizar las características fotocatalíticas de los materiales semiconductores.

IV. SISTEMA CARACTERÍSTICO

En la actualidad, los dispositivos de unión de estado sólido basados en material de Si han dominado los convertidores de energía solar fotovoltaica^39,40. Sin embargo, la degradación inducida por la luz de los materiales de Si limita la estabilidad del dispositivo, mientras que el costo relativamente alto de la producción de electricidad fotovoltaica dificulta su competencia efectiva con la energía fósil. Una alternativa a los dispositivos fotovoltaicos de Si cristalino son las celdas realizadas con semiconductores inorgánicos mesoscópicos, que se pueden preparar fácilmente y ofrecen la posibilidad de una fabricación de bajo costo. En estos dispositivos, los semiconductores funcionan principalmente como aceptores de electrones y proporcionan un camino directo o sinuoso (percolación) para el transporte del electrón, mientras que, en algunos casos, estos pueden además actuar como plataforma para la absorción de la luz^1,41. La electroquímica en los electrodos semiconductores fue estudiada a partir del 1960 junto con los semiconductores tradicionales (Si y Ge); otros dos materiales (TiO y Zn) se hicieron particularmente populares. El TiO parece ser un candidato distintivo debido a su alta estabilidad química y óptica, no tóxico, bajo costo y resistencia a la corrosión. Así mismo, es un material útil para fotocatálisis y celdas solares. Parte de las aplicaciones mencionadas implican varios vínculos más o menos directos con la electroquímica^42,43.

El TiO es ligeramente deficiente en oxígeno. La deficiencia de O puede ser considerada una impureza Ti; por lo tanto, proporciona dopado tipo n al semiconductor. La interfase TiO-n con la solución electrolítica muestra propiedades rectificantes, lo que significa que las oxidaciones generalmente no se presentan, excepto para cuplas redox con potencial lo suficientemente negativo contra la posición del borde de la banda de conducción. Por lo tanto, en la oscuridad, la electroquímica del TiO se limita principalmente a reacciones de transferencia de carga en el régimen de acumulación.

El TiO tiene tres fases de estructuras cristalinas: anatasa, rutilo y brookita. Las fases más frecuentemente vistas son anatasa ( = 3.2 eV) y rutilo ( = 3.0 eV). Para el TiO en el seno, el rutilo es la fase más estable a altas temperaturas, pero la anatasa y la brookita son comunes en muestras naturales y sintéticas de grano fino (nanoescala). La estructura cristalina de las nanopartículas de TiO depende en gran medida del método de preparación⁴⁴ y la estabilidad termodinámica es dependiente del tamaño de la partícula⁴⁵. Para pequeñas nanopartículas de TiO (<14 nm), la anatasa es más estable y se transforma en rutilo a temperaturas mayores a 973 K. Una vez que se formó el rutilo, este crece mucho más rápido y se vuelve más estable que la anatasa cuando el tamaño de la partícula es mayor de 14 nm^1,2.

La estructura electrónica del TiO se ha estudiado mediante diversas técnicas experimentales, por ejemplo, fotoelectrones de rayos-X y espectroscopias de absorción y emisión de rayos-X^45-47. El valor de aumenta a medida que el tamaño de las nanopartículas disminuye y la banda energética se vuelve más discreta^48,49. En tanto que el tamaño de una nanopartícula semiconductora cae por debajo del radio de Bohr del primer estado de excitación o es comparable a la longitud de onda de De Broglie de los portadores de carga, estos presentan un comportamiento cuántico y el confinamiento de carga conduce a una serie de estados electrónicos discretos⁵⁰. Sin embargo, existe una discrepancia en este tamaño crítico, por debajo del cual se observan efectos cuánticos para los nanomateriales de TiO con band gap indirectos. El diámetro crítico estimado depende drásticamente de las masas efectivas de los portadores de carga⁵¹. En dos estudios diferentes^52,53 se encontró que el radio de excitación para las partículas de titanio es entre 0.75 y 1.9 nm.

El mecanismo principal de absorción de luz en los semiconductores intrínsecos es la transición de electrones directa entre bandas. Esta absorción es pequeña en los semiconductores con band gap indirecto, por ejemplo, el TiO, donde las transiciones electrónicas directas entre los centros de banda están prohibidas por la simetría de los cristales. Las transiciones de electrones indirectas con la no conservación de momento en la interfase pueden mejorar la absorción de luz con pequeños cristales de TiO ⁵⁴.

Este efecto lleva a una mejora considerable de la absorción en pequeños nanocristales de TiO, así como en semiconductores porosos y microcristalinos, cuando la proporción de los átomos de la interfase es lo suficientemente grande. La absorción de la interfase se convierte en el mecanismo principal de absorción de luz para los cristales menores a 20 nm⁵⁴.

A medida que disminuye el tamaño de la partícula de TiO, la fracción de átomos ubicados en la superficie aumenta con una mayor relación superficie/volumen, lo que puede mejorar aún más la actividad catalítica. El aumento de la energía de la banda prohibida con la disminución del tamaño de las nanopartículas mejora el potencial redox de los huecos en la BV y los electrones en la BC, lo que permite que las reacciones fotorredox, que de otro modo no podrían proceder en el seno (bulk) del material, se produzcan fácilmente.

Una desventaja de las nanopartículas de TiO es que solo pueden usar un pequeño porcentaje de luz solar para la fotocatálisis. Prácticamente, existe un tamaño óptimo para una reacción fotocatalítica específica. La dependencia de los rendimientos del tamaño de partícula surge de las diferencias en la reactividad química y no de las propiedades físicas de los catalizadores⁴⁴.

La energía fotovoltaica basada en electrodos nanocristalinos de TiO ha sido ampliamente estudiada en la llamada celda solar nanocristalina sensibilizada por colorantes (DSSC)^1,55. En el corazón de estas celdas hay una película de TiO mesoporosa nanocristalina con una monocapa del tinte como transferencia de carga unida a su superficie. La película se pone en contacto con un electrolito redox o un conductor hueco orgánico. La fotoexcitación del tinte inyecta un electrón en la banda de conducción de TiO. El electrón puede conducirse al circuito externo para impulsar la carga y generar energía eléctrica. El estado original del colorante se restaura posteriormente mediante la donación de electrones del electrolito, generalmente un disolvente orgánico que contiene un sistema redox, como el parioduro/triioduro. (I/I). La regeneración del sensibilizador por ioduro evita la recaptura del electrón de la banda de conducción por el tinte oxidado. El ioduro se regenera a su vez mediante la reducción del triioduro en el contraelectrodo, y el circuito se completa a través de la migración de electrones a través de la carga externa.

La estructura y las propiedades de los electrodos de TiO juegan un papel importante en el rendimiento del DSSC. La mesoporosidad y la nanocristalinidad del semiconductor son importantes no solo por la gran cantidad de tinte que puede adsorberse en la superficie, sino también por dos razones adicionales: (a) permiten que las pequeñas partículas semiconductoras se agoten casi por completo al sumergirse en el electrolito (permitiendo grandes fotovoltajes), y (b) la proximidad del electrolito a todas las partículas hace posible la detección de electrones inyectados y, por lo tanto, su transporte⁵⁶.

M. Zukalalova et al.⁵⁷ encontraron que las películas nanocristalinas de TiO mesoporosas ordenadas mostraron una mejora en la eficiencia de la conversión solar, en aproximadamente 50 en comparación con las películas tradicionales del mismo espesor hechas de nanocristales de anatasa orientados aleatoriamente.

Por otro lado, Y. Ohsaki et al.⁵⁸ informaron que las celdas solares con electrodos basados en nanotubos de TiO lograron mayores eficiencias en comparación con los electrodos P25 (nombre comercial fabricado por Degussa), debido al aumento de la densidad electrónica en los electrodos de nanotubos.

Los nanomateriales de TiO dopados también son una buena promesa en la aplicación de las DSSC. Para los electrodos de TiOtipo n la corriente fotoinducida debido a la luz visible muestran una mejora en la eficiencia de la conversión de energía solar en comparación con el comportamiento de los electrodos de TiO sin dopar⁵⁹.

La descomposición fotocatalítica del agua en H y O utilizando nanomateriales de TiO es una alternativa para las fuentes de energía limpia y sostenible. El principio de la descomposición del agua usando un fotocatalizador de TiO se puede resumir como se explica a continuación.

Cuando el TiO absorbe la luz con una energía mayor que el intervalo del band gap, se generan electrones y huecos en las bandas de conducción y valencia, respectivamente. Los electrones y huecos fotogenerados causan reacciones redox. Las moléculas de agua son reducidas por los electrones para formar el H y oxidadas por los huecos para formar el O, lo que conduce a la descomposición del agua. El ancho del band gap y los potenciales de las bandas de conducción y valencia son importantes. El nivel inferior de la banda de conducción debe ser más negativo que el potencial de reducción de H/H (0 V vs NHE), mientras que el nivel superior de la banda de valencia debe ser más positivo que el potencial de oxidación de O/HO (1.23 V)^29,44. El potencial del band gap del TiO es solo un requisito termodinámico. Otros factores como la separación de cargas, la movilidad y la vida útil de los electrones y huecos fotogenerados también afectan las propiedades fotocatalíticas del TiO. Estos factores se ven fuertemente afectados por las propiedades del material tanto en el seno (por ejemplo, la estructura cristalina), como en la superficie del TiO (tales como característica física de la superficie, grupos químicos en ella, área y sitios de reacción activos)⁶⁰.

La Fig. 6 ilustra las condiciones ideales para que un semiconductor lleve a cabo la descomposición fotocatalítica del agua. En esta figura, se asume que la energía en el borde de la banda de valencia () en la interfase está lo suficientemente por debajo del nivel redox de Fermi para la oxidación del agua ( (HO/O)) y la energía en el borde de la banda de conducción () está por encima del nivel redox de Fermi para la reducción de agua ( (H/HO)). La luz divide los cuasi niveles de Fermi de los electrones y huecos hasta el punto en que exceden la diferencia de energía para la división del agua (1.23 eV) más los sobrepotenciales adicionales (), que se supone pequeño para el desprendimiento de dihidrógeno, pero grande para el desprendimiento de dioxígeno. Los cuasi niveles de Fermi () bajo la luz en la interfase entre el semiconductor y el electrolito deben estar en la posición correcta para la oxidación y reducción del agua. Incluyendo las pérdidas de energía en el proceso de separación del electrón/hueco y la resistencia interna de la celda, un band gap () de 2.1 eV es el mínimo para un semiconductor capaz de la división solar del agua. En realidad, la es más amplia, alrededor de 2.3 o 2.4 eV⁴⁴.

Se puede proponer un modelo electroquímico para fotoprocesos con semiconductores en polvos. Sin embargo, la existencia de una región de carga espacial real en las partículas pequeñas, generalmente dopadas, es poco probable, y posiblemente la mayor parte de la separación de carga se produce en la superficie de las partículas.

Los sistemas con semiconductores en polvo son de interés porque son económicos y relativamente fáciles de fabricar. Sin embargo, no ofrecen una gran separación de carga espacial de las formas oxidadas y reducidas inicialmente en las celdas PEC y los productos finales de los sistemas de partículas se forman como una mezcla en lugar de corrientes separadas.

FIG. 6: Condiciones ideales para que un semiconductor lleve a cabo la división fotocatalítica del agua. 

La eficiencia de energía solar en la mayoría de los sistemas fotoelectrosintéticos, sin la entrada de una fuente eléctrica externa, es alrededor de 1-2, frente a los valores de combustibles convencionales^61,62. La eficiencia de conversión de potencia de los actuales módulos comerciales de celdas solares de Si de unión simple es alrededor del (182) ^63,64. Este valor se refiere a la intensidad solar máxima (1 kWm) con una distribución espectral AM1.5. La eficiencia de un módulo fotovoltaico cambia durante el día y durante todo el año debido al cambio del ángulo cenital solar, y la eficiencia fotovoltaica promedio durante 1 año es aproximadamente de 95 del valor máximo de AM1.5. Los electrolizadores comerciales modernos tienen eficiencias de hasta 80, basadas en el calor de la combustión de H a HO en forma líquida a presión atmosférica y a 25C. Por lo tanto, una eficiencia promedio anual para la descomposición solar del agua por electrólisis sería de 14 ⁶⁵.

A la fecha, un problema clave parece ser la estabilidad de pequeños band gap en los semiconductores para reactivar los intermediarios, por ejemplo, los de la reacción de desprendimiento de O, o para las cuplas redox muy positivas (B/B) necesarias para conducir la oxidación. Se están investigando varios puntos de vista, como cubrir la superficie con una capa pasivante o llevar a cabo una modificación de la superficie^{10,13,14,66,67}. La rápida eliminación de la carga fotogenerada y los reactivos intermediarios mediante el uso de un catalizador en la superficie del electrodo también promueven la estabilidad de los semiconductores. Otra posibilidad implica el uso de band gap más anchos^68,69 y representa una ventaja desde el punto de vista de su estabilidad, ya que tienden a fotocorroerse menos que semiconductores con menor band gap (Si, GaAs)⁴⁰. Sin embargo, esta característica impide que pueda aprovecharse el espectro solar con un buen rendimiento, usando solamente la región UV del espectro solar. Esto puede ser mejorado mediante la creación de vacantes en la red cristalina del óxido metálico semiconductor o llevar a cabo la sensibilización con moléculas que absorban radiación visible y puedan inyectar electrones a la banda de conducción del electrodo semiconductor. Este tipo de mecanismo se ha aplicado en las celdas solares de colorantes (DSSC)^15,17,70.

V. CONCLUSIONES

En los últimos años, se han desarrollado diferentes tecnologías que proporcionan energía eléctrica a partir de sistemas que se elaboran por el contacto de un material semiconductor con una solución electrolítica y un electrodo auxiliar. Si bien el objetivo de un sistema estable y eficiente para la producción solar directa de combustibles es difícil de alcanzar, los sistemas basados en semiconductores siguen siendo los sistemas químicos más eficientes descritos hasta la fecha para tales reacciones. Además, la investigación en fotoelectroquímica ha llevado a una mejor comprensión de la interfase semiconductor/electrolito y los fotoprocesos que se producen en tales sistemas. Por otra parte, una PEC con un sistema de semiconductores de absorción y un contraelectrodo de metal puede ser representada como un sistema general que se muestra en la Fig. 2, con la separación del par e/h impulsada por el campo eléctrico en la región de carga espacial y separación del producto final. Por otro lado, la investigación a nivel básico trata de establecer los fundamentos de la transferencia electrónica a través de la interfase semiconductor/electrolito, para mejorar y optimizar las características fotocatalíticas de los materiales semiconductores. Finalmente, la conversión de energía solar mediante sistemas fotofísico y fotoquímico con semiconductores, no solamente genera beneficios socioeconómicos sino que en el orden local, la generación eléctrica proveniente de energías alternativas, implica la decisión de incluir la sustentabilidad en la generación con energías no convencionales.

VI. BREVE PROSPECTIVA

Las celdas fotoelectroquímicas constituyen una forma eficiente y relativamente económica para obtener hidrógeno a partir de agua y radiación solar. Es una tecnología accesible que puede desarrollarse con sencillez en nuestro país a partir de materiales ya probados y disponibles y otros en continua experimentación. En este tema estamos trabajando desde hace aproximadamente dos años para incorporarlo a nuestro proyecto de aplicación del vector hidrógeno para sitios aislados de la provincia de Catamarca⁷¹.