Deposición Espontánea de Au sobre HOPG

La deposición espontánea de partículas de Au sobre HOPG fue seguida a través de la dependencia del potencial de circuito abierto (E) con respecto al tiempo, el que se puede observar en la Fig. 1, (E = 0.733 V). Todos los experimentos llevados a cabo indican que el potencial de circuito abierto siempre estaba comprendido entre 0.70 E/V 0.80, siendo aproximadamente constante en el tiempo. Estos valores son menores que los calculados a través de la ecuación de Nerst para las diferentes cuplas AuCl/AuCl, AuCl/Au y AuCl/Au (1.014 V, 1.154V, 1.041V vs ERH) en función de los potenciales estándar para la semi-reacción,¹² teniendo en cuenta las concentraciones del complejo utilizando como precursor (10 mM) y el electrolito soporte ( HO).

Sin embargo, tenemos que tener en cuenta que los valores termodinámicos de potencial dados para la segunda etapa, implica la formación de Au metálico masivo y no se considera la interacción con otro substrato diferente al Au. En nuestro caso, la deposición ocurre sobre la superficie de HOPG. De acuerdo a los cálculos teóricos realizados en colaboración con la Universidad de Ulm¹³ el proceso espontáneo de deposición es mucho más complejo. Es probable, tal como también lo proponen diversos grupos de investigación en el tema,^3,14 que la deposición ocurra sobre defectos ya que los electrones libres de los grupos funcionales oxigenados (aldehídos y/o cetonas) en la superficie grafítica son los que permiten la reducción del Au.

FIG. 1: Potencial a circuito abierto del HOPG sumergido en HAuCl10 mM a una temperatura de 25ºC. 

Sin embargo, en la interacción Ec. (1) Ec. (2)con el substrato aparecen diversos procesos de relajación del sistema como la distorsión del escalón y del alambre formado, la remoción de los grupos funcionales, por mencionar algunos. Todos estos procesos implican un costo energético lo que explica el alto sobrepotencial observado.

Por lo que se podría decir que el proceso de reducción del AuCl a Au (0) ocurre en la superficie del HOPG, no en la solución. Conjeturando que la reducción de Au no es completa, si no que ocurre en dos etapas:

Caracterización electroquímica de depósitos de Au/HOPG

Se caracterizaron electroquímicamente los electrodos obtenidos a través de voltamperometría cíclica con un sistema de tres electrodos: electrodo de trabajo de área expuesta 0.20 cm, contra-electrodo (electrodo de Pt) y referencia (ERH). Las mediciones fueron realizadas en un intervalo de potencial entre vs ERH siempre a una velocidad de barrido de 0.100 V/s y temperatura de C. Las mediciones de VC se iniciaron a partir de 0.20 V vs ERH en dirección de barrido hacia potenciales (E) negativos. Luego de 5 ciclos el sistema se estabiliza y no se observan diferencias con ciclos sucesivos. Los ensayos se realizaron en atmósfera controlada burbujeando N con el fin de eliminar el O atmosférico solubilizado. En la Fig. 2 se muestran los voltamogramas correspondientes Au/HOPG (tiempos de depósito: 1 s, 10 s, 90 s, 180 s) y HOPG teniendo en cuenta solamente la región donde ocurren los procesos de adsorción y desorción de las especies oxigenadas, trabajando en las mismas condiciones que para el Au (policristalino).

La respuesta I vs V (corriente vs potencial) correspondiente al electrodo de HOPG como substrato es la típica de un proceso interfacial pseudo capacitivo,¹⁵ siendo las corrientes observadas mucho menores que las correspondientes a electrodos Au/HOPG.

En el voltamograma correspondiente al Au/HOPG a un tiempo de deposición de 1s (Fig. 2), se puede ver cómo los procesos de adsorción de las especies oxigenadas inician a un potencial cercano 0.75 V. Observando en la zona de corriente anódica un hombro a potenciales 0.91 V, pasando por un mínimo a 1.12 V, y luego vuelve a incrementarse. En el caso de los demás electrodos el proceso de adsorción de oxígeno en las nanopartículas de Au se inicia a potenciales más positivos, esto podría deberse a la morfología que presentan las nanopartículas en esos tiempos. A diferencia del voltamograma obtenido para el Au (policristalino) (Fig. 3), en la región de adsorción de especies oxigenadas, la corriente es constante y próxima a cero antes de iniciar la subida de corriente catódica a 0.75 V hasta lograr su máximo a 0.7 V. Esto no ocurre en los depósitos de Au/HOPG (Fig. 2), cuya proceso de adsorción se inicia antes de los 0.75 V apreciándose un solo pico, por lo que se podría suponer que solo una especie oxigenada de oro se genera. Desde los trabajos de Hieking¹⁶ se ha mostrado que la carga involucrada en la adsorción de oxígeno, y antes de que ocurra el desprendimiento del mismo, la relación más coherente es Au/O de 2/3 dada la estabilidad de la especie en la región de potencial de formación de monocapa.

FIG. 2: Voltamperometría Cíclica de Au/HOPG a diferentes tiempos y HOPG en H 2 S O 4 0.5 M. 

Resultados similares fueron obtenidos por Gotti et al.¹⁷ cuando electrodepositaron Au sobre carbón vítreo. Lo mismo observó Laffont et al.¹⁸ al modificar carbón vítreo con nanopartículas de Au utilizando voltamperometría de extracción anódica de onda cuadrada incluyendo un paso de desorción de cloruro para la detección de trazas de mercurio (II). En cambio, no ocurrió lo mismo cuando Herrero-Calvillo et al.¹⁹ obtuvieron nanopartículas de oro sobre carbón vítreo utilizando la química verde, esto es extracto de hoja de Loeselia mexicana.

En la zona de corriente catódica se observa, en todos los voltamogramas para los distintos tiempos de deposición, una modificación del perfil electroquímico, al presentar un pico en la región de desorción de especies oxigenadas. Iniciando a 0.78V y desde ahí aumenta hasta lograr un máximo de reducción a potenciales cercanos a 0.70 V (Fig. 2), el cual es coincidente con los resultados obtenidos para el electrodo policristalino de Au (Fig. 3).

FIG. 3: Voltamperometría Cíclica Au (policristalino) en HSO 0.5 M, = 0.100 V/s. 

La corriente correspondiente a este pico se incrementa con el tiempo de depósito siendo máxima para un tiempo de deposición de 180 s. Estos resultados corroboran la existencia de depósitos de Au sobre HOPG. Mientras que, si se analizan los voltamogramas de HOPG limpio y exfoliado, y se compara con los obtenidos para las diferentes deposiciones, se observa que en esa región no ocurren estos procesos de electroreducción como se puede observar en la Fig. 4.

FIG. 4: Zona ampliada del V C de deposición de Au/HOPG a 180 s y HOPG en HSO0.5M a 25ºC. 

Diferentes autores^17-20 obtuvieron resultados similares a los nuestros cuando estudiaron la estabilidad de nanopartículas de oro sobre soportes carbonosos. La forma característica de los voltamogramas de oro se vuelve más definido a un tiempo de deposición de 180 s, esto podría estar relacionado con la reconstrucción de las nanopartículas a geometrías más estables.

TABLA 1: Valores de cargas experimentales, áreas reales y áreas relativas de las nanoestructuras de Au/HOPG a diferentes tiempos. 

Debido a que el pico de reducción de oxígeno de los depósitos se encuentra en el mismo intervalo de potencial que el electrodo de Au (policristalino), se podría suponer que el óxido formado en los depósitos es de AuO. Y si además consideramos que las nanoestructuras de Au generadas presentan un comportamiento similar al Au policristalino, donde varias orientaciones cristalinas están expuestas al electrolito, se puede estimar el área de igual forma que se determinó para Au (policristalino).^16,21,22

Para poder estimar el área real de las nanoestructuras de Au se tiene en cuenta la zona de reducción de óxidos. La carga se calculó con la integración numérica de las curvas de reducción de óxido usando una línea de base constante entre los dos potenciales en los que se observa el proceso de desorción.

De los compuestos oxigenados de Au el más estable es AuO. Así el área real de electrodos constituidos por nanoestructuras de Au sobre HOPG se puede determinar en Ec. (3)base a la estequiometría AuO de 2/3 y utilizando la siguiente ecuación:²²

donde 𝑞 𝑑𝑒𝑠 𝐴𝑢:𝑂 𝜇C es la carga experimental integrada del perfil potenciodinámico catódico entre los intervalos de potencial apropiados y 400 𝜇Ccm^-2 es el estándar convencional de carga para electrodo de Au^22-26 y considerando un proceso que intercambia tres electrones por átomo superficial de Au.

Los valores obtenidos de las cargas experimentales ( 𝑞 𝐴 𝑢 𝐻 𝑂𝑃𝐺 ), el valor del área real ( 𝐴 𝑟 ) y área relativa ( 𝐴 𝑟𝑒 𝑀 𝐻 𝑂𝑃𝐺 ) se informan en la Tabla . El 𝐴 𝑟𝑒 𝑀 𝐻 𝑂𝑃𝐺 se determinó teniendo en cuenta el área real en función el área geométrica del sustrato ya que este nos brinda una idea de la cantidad de nanopartículas de Au depositadas sobre el HOPG.

Sabiendo que el área expuesta (área geométrica) de los electrodos de trabajo es de 0.20 cm², se observa que los valores de 𝐴 𝑟𝑁𝐴𝑢 estimados son mucho menores a las geométricos. Si se comparan las 𝐴 𝑟𝑁𝐴𝑢 obtenidas entre las nanopartículas, se observa que la que posee mayor área real es a un tiempo de deposición de 180 s, aproximadamente cinco veces mayor con respecto a las otras deposiciones. También se observa claramente que el crecimiento de las nanoestructuras de Au con el tiempo de deposición no es monótono. Mukouyama et al.²⁷ fabricaron nanopartículas de oro (AuNP) sobre carbón vítreo (GC) como cátodo mediante una electrólisis galvanostática empleando un alambre Au como ánodo. Ellos obtuvieron áreas activas mayores a nuestro trabajo, pero observaron que estas aumentaban monótonamente a medida que aumentaba la corriente aplicada.

Es de destacarse que el área relativa 𝐴 𝑟𝑒 𝑁𝐴 𝑢 𝐻 𝑂𝑃𝐺 definida como el cociente entre el área real y el área geométrica del sustrato muestra valores menores a uno. Se debe tener en cuenta que este parámetro es diferente a lo que normalmente se calcula como rugosidad de un electrodo metálico. En nuestro caso nos aporta una idea de que la cantidad de Au expuesto al electrolito es muy pequeña, aun considerando la rugosidad de las nanoestructuras en sí mismas. Solamente una pequeña fracción del sustrato se cubre con el depósito metálico. El área real estimada y el área relativa no aumentan linealmente con el tiempo de deposición. La cantidad de Au depositado depende estrictamente del tipo de defectos del HOPG utilizado, y del modo en que se han nucleado y crecido las nanopartículas de Au sobre el HOPG.

Estudio por SEM de depósitos de Au sobre HOPG

A partir de las imágenes obtenidas a través de SEM después de la inmersión del substrato HOPG en la solución de ácido tetracloroáurico se observa que los átomos que llegan a la superficie se depositan preferentemente en posiciones de energía potencial mínima donde la energía de enlace con el substrato es más elevada, esto es, a lo largo de los bordes de los escalones y/o defectos del HOPG (Fig. 5a).

FIG. 5: Micrografías SEM mostrando la influencia del tiempo en la deposición de catalizadores de Au sobre HOPG. a) 1 s; b) 10 s; c) 90 s; d) 180 s. 

Su distribución no es uniforme, donde el tamaño varía entre 9nm a 50 nm. A medida que aumenta el tiempo de deposición (10 s) las partículas de Au comienzan a agruparse provocando un crecimiento de los núcleos y dando lugar a la formación de racimos en forma de nanoalambres (NW) (Fig. 5b). La longitud de NW está comprendida entre 50nm y 600 nm aproximadamente. Cuando mayor es el tiempo de deposición (90 s) se observa que la formación de islas o aglomerados atómicos es más favorable obteniéndose así estructuras nanométricas del tipo “nanoflor”, depositándose estas sobre los defectos del substrato (Fig. 5c) con un tamaño aproximado que oscilan entre 150 nm y 300 nm. En la deposición de 180 s se observa que las nanoflores generadas (300 nm) comienzan a aglomerarse (Fig. 5d), obteniéndose nanoalambres mucho más compactos en comparación a los obtenidos a 10 s (Fig. 5b) y de mayor longitud que oscilan entre 1.5 m y 2 m.

De acuerdo a las Ecs. (1) y (2) analizadas anteriormente, se podría presumir que la presencia de HO e iones Cl en la superficie de las nanopartículas puede aumentar la movilidad de esta en la superficie^28,29 generando estructuras dendríticas (nanoflor) como la que obtuvimos en este trabajo (Fig. 5b).

A través del EPMA/EDS se han obtenido espectros de los depósitos de Au a diferentes tiempos de inmersión: 90s (Fig. 6) y 180 s (Fig. 7). Se seleccionó en cada micrografía una región donde se encuentran nanoestructuras de Au y poder así obtener el espectro deseado. En ellos se visualiza además del C (perteneciente a los grafenos del HOPG) y Au (nanoestructuras generadas), la presencia de O (oxígeno). Éste es un indicativo de especies oxigenadas presentes en la superficie del substrato, pudiendo ser grupos carbonilos o cetonas como lo indica Zoval et al.¹⁰ El proceso de formación y/o nucleación se inicia en los defectos como también así en los bordes de escalón, favoreciendo el desarrollo de las nanoestructuras. Esto es posible ya que, durante el crecimiento de las nanopartículas de Au, la funcionalización de los defectos se lleva a cabo de forma simultánea. Por lo tanto, carbonilos, éteres o grupos hidroxilos se pueden formar, suministrando los centros reductores necesarios para la deposición del metal.

FIG. 6: Microscopia SEM para depósitos de Au /HOPG y espectros obtenidos a través de EPMA/EDS para un tiempo de deposición de 90 s. 

FIG. 7: Microscopia SEM para depósitos de Au /HOPG y espectros obtenidos a través de EPMA/EDS para un tiempo de deposición de 180 s. 

McDermott et al.³⁰ obtuvieron nanoalambres de Pt sobre bordes de escalón utilizando deposición física de vapor (PVD) al igual que Cross³¹ que con la misma técnica obtuvo nanoalambres de Au. En este trabajo se demuestra que se puede obtener NW de Au partiendo de un precursor como es el complejo ácido cloroáurico y utilizando deposición espontánea. Cuando aumenta el tiempo de deposición, es decir a 90 s, mayor cantidad de Au se encuentra en la superficie provocando el inicio del crecimiento de islas sobre las terrazas o en defectos (Fig. 5c). A un tiempo de 180 s las nanoflores se unen generando así nanoalambres de mayor tamaño (Fig. 5d). Nuestro grupo³² ha realizado deposición autocatalítica de Au sobre tela de carbono funcionalizado por sonicado, en una mezcla de ácido HNO/HSO, las nanoflores y los conglomerados.