Preparación de película fina de CuO y caracterización de microestructuras

Se utilizó como sustrato una oblea de Si (100) de tipo p cubierta con una película de de 300 nm. Los sustratos se limpiaron primero con alcohol isopropílico, acetona y agua destilada antes del proceso de deposición. La película delgada de óxido de cobre se sintetizó mediante la técnica SILAR.²⁴ Se utilizó una solución de 100 ml de Cu SO 4 .5 H 2 O 0.3 M como precursor catiónico. Se añadió gota a gota (28%) a una solución hasta pH 9.5 con la formación del complejo de amoníaco de cobre

. Los sustratos se sumergieron en el complejo durante 20 s. Luego se sumergieron en 100mL de agua destilada calentada a 85-90°C durante 20 s. Se forma una capa de Cu(OH)₂ como resultado de la reacción de los iones OH^- con los iones Cu²⁺ adsorbidos en el sustrato.²⁵ Esto completa un ciclo SILAR de formación de película de Cu(OH)². Se realizó la misma operación durante 20 ciclos. Las películas depositadas se secaron con una corriente de N₂ y se recocieron a 300°C durante 2 h en el aire permitiendo la formación de CuO. Las muestras se caracterizaron mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) y difracción de rayos X (XRD). Se utilizó SEM (Zeiss Supra40 Gemini) para la caracterización morfológica de las muestras de película delgada de CuO. Se utilizó el software ImageJ para determinar el diámetro y la longitud de los nanorices de CuO. Los patrones de XRD se registraron a temperatura ambiente con radiación Cu de 0.15418 nm en un difractómetro (PANalytical modelo Empyrean) con configuración theta-theta y un monocromador de grafito de haz secundario, utilizando un generador de voltaje de 40 kV y corriente de 40 mA. Los datos se recopilaron para los ángulos de dispersiónque van desde 30° a 80° con un paso de 0.026° durante 2 s por punto.

Fabricación del sensor y mediciones eléctricas

Se utilizó un dispositivo personalizado para preparar los sensores. Se utilizó una base de placa de circuito impreso (PCB) para soportar el sustrato de Si. Los electrodos de cobre en la PCB permiten el apoyo eléctrico. La conexión eléctrica se realizó con alambres delgados de Cu soldados al PCB con Sn. Estos alambres de Cu se pegaron al sustrato con pintura de Ag. La distancia entre los contactos eléctricos fue de 3 mm. Se conectaron dos cocodrilos de acero inoxidable a las clavijas de metal de la PCB. La Fig. 1 muestra una representación gráfica del sensor.

Fig. 1: Esquema gráfico del sensor fabricado. 

Las medidas de detección se realizaron en una cámara con un volumen de 250 mL. Las caracterizaciones de detección de humedad se realizaron a temperatura ambiente. Antes de la prueba, el sensor se mantuvo durante aproximadamente 1 h hasta que se alcanzó un valor de impedancia estable. Durante las mediciones de detección, la HR se obtuvo mezclando aire sintético seco y húmedo en una proporción dada por medio de dos controladores de flujo másico (MFC) en el rango de 100 sccm. La humidificación del aire se realizó burbujeando aire seco a través del agua contenida dentro de una botella (burbujeador). Los gases secos y húmedos se mezclaron antes de entrar en la cámara. Se utilizó un higrómetro electrónico (sensirion SHT71) insertado en la cámara para medir la HR. La Fig. 2 muestra el diagrama esquemático del dispositivo utilizado para la configuración de medición. El control de la HR es de ± 3% según las lecturas del higrómetro digital.

Fig. 2: Diagrama esquemático del dispositivo utilizado para la configuración de la medición. 

El tiempo necesario para alcanzar la humedad deseada fue en algunos casos superior a 2 minutos. Por tanto, se llevó a cabo otro conjunto de experimentos para evaluar la respuesta dinámica y el comportamiento de recuperación del sensor. Antes de cada prueba, se dejó que el sensor se estabilizara durante unos minutos a la humedad ambiente. Se inyectó agua destilada con una pipeta de microlitros en un pequeño cilindro de aluminio sólido caliente (85°C) en un lado de la cámara, para lograr una evaporación más rápida del agua y obtener un cambio repentino de humedad, posteriormente se abrió la cámara (ver Fig. 3). La HR de la habitación se midió con el sensor comercial mencionado anteriormente. Para estimar el valor de HR alcanzado cuando se inyectó la gota en la cámara, se consideró que la masa de vapor de agua por masa de aire seco era de 19.96 g / kg a 25°C.²⁶

Fig. 3: Esquema gráfico de la cámara de prueba 

La impedancia eléctrica del sensor se realizó en la frecuencia fijada en 0.1 Hz con una fuente de corriente Keithley 6221 y se midió con un multímetro Keithley 2000 y se registró utilizando un sistema de adquisición de datos basado en computadora. La dependencia de la impedancia eléctrica de las muestras se investigó mediante espectroscopia de impedancia compleja. Los espectros de impedancia se realizaron utilizando un analizador de impedancia (Solartron 1260) en el rango de frecuencia de 0.1 Hz a 1 kHz con un voltaje máximo de 0.25 V.

Mecanismo de sensado

Se han propuesto varios mecanismos para explicar las variaciones de la respuesta eléctrica del semiconductor de óxido con la humedad. Los diferentes mecanismos de conducción se pueden describir en dos tipos: electrónicos e iónicos. En el primero, la quimisorción se produce porque las moléculas de agua actúan como donantes de electrones al reemplazar el en la superficie del material a temperatura ambiente. La conductividad electrónica aumenta o disminuye dependiendo de si el material es un semiconductor de tipo n o de tipo p.³⁰ En el mecanismo iónico, la impedancia del sensor disminuye cuando la HR aumenta debido a la fisisorción y la condensación capilar de las moléculas de agua en la superficie del material.³¹ Por lo tanto, el comportamiento de la detección de humedad depende en gran medida de la microestructura.³² Evidentemente, el mecanismo de detección de humedad depende de la capa de vapor de agua adsorbida en la superficie. La adsorción de moléculas de agua se puede describir mediante lo siguiente: en un primer momento mediante la formación de una capa de hidróxidos adsorbida químicamente (quimisorción), seguida del crecimiento sucesivo de una multicapa de moléculas de agua adsorbidas físicamente que forman un grupo hidroxonio (fisisorción) y el protón puede hacer un túnel de una molécula a otra según el conocido mecanismo de Grotthuss.³³ Las capas fisisorbidas se eliminan fácilmente al disminuir la humedad. Con un aumento de la humedad, las moléculas de agua de varias capas se pueden condensar en la superficie y, a niveles de humedad más altos, los protones se mueven libremente mostrando un comportamiento similar al líquido. En resumen, la respuesta eléctrica de un semiconductor de óxido a los cambios de concentración de humedad está relacionada con el mecanismo de adsorción de agua en la superficie.

Propiedades de detección de humedad

La Fig. 6 muestra los cambios en la resistencia que se midió exponiendo el sensor a varios niveles de humedad desde 20% a 78% de HR, luego a la inversa de 78% a 20% de HR. Se utilizó un intervalo de tiempo entre mediciones de aproximadamente 3 minutos para lograr la humedad deseada.

Las pruebas se realizaron con corriente alterna para evitar el efecto de polarización. La impedancia disminuyó a medida que aumentaba la humedad. Este comportamiento no siempre se observa en semiconductores tipo p, se observa un efecto inverso.²³ En este caso, probablemente el proceso de conducción eléctrica esté controlado por moléculas de agua fisisorbidas en la superficie. La impedancia cambia más de un orden de magnitud y disminuye más rápidamente en el rango de HR de 50 a 70%.

Fig. 6: Curva de histéresis del sensor medida a una frecuencia de 0.1 Hz. 

Una característica importante para evaluar un sensor de humedad es la histéresis, que se define como la diferencia máxima entre las curvas de adsorción y desorción. Se estudió el efecto de histéresis de humedad del sensor.^10,34 La histéresis se observa en la región entre el 40 y el 60% de HR y el valor máximo es de alrededor del 5% de HR. La estabilidad del sensor se evaluó en términos de repetibilidad; las respuestas fueron bastante estables y reproducibles para ciclos repetidos a largo plazo. En la Fig. 7 se muestra cómo evoluciona la estabilidad del sensor eligiendo cuatro valores representativos: 20% , 50%, 60% y 70% de HR durante cuatro meses.

Fig. 7: Prueba de estabilidad a largo plazo del sensor de humedad medido a diferentes humedades. 

La Fig. 8 muestra la respuesta dinámica del sensor a la transición del 56% al 95% de HR. El tiempo de respuesta o recuperación es el tiempo necesario para que el sensor alcance el 90% del cambio de resistencia total durante el proceso de adsorción o desorción.³⁵ Se puede ver que el sensor de humedad fabricado exhibió tiempos de respuesta y recuperación (130 s, 320 s respectivamente). La impedancia disminuyó y alcanzó un valor mínimo en algunos segundos y luego no volvió exactamente al valor original por un efecto de histéresis del sensor. Esto es consistente con lo observado en la Fig. 6.

Fig. 8: Respuesta dinámica del sensor al cambio de humedad relativa del 56% al 95% medido a una frecuencia de 0.1 Hz. 

La impedancia relativa se calcula como donde es la impedancia del sensor a la HR y es la impedancia a la HR inicial. La espectroscopia de impedancia compleja se ha utilizado ampliamente para comprender los mecanismos de detección de los semiconductores de óxido metálico.³⁶ Los fenómenos de conducción eléctrica y polarización en presencia de moléculas de agua son registrados por los espectros de impedancia. Los gráficos de Nyquist se muestran en la Fig. 9 donde representa la parte real de la impedancia y Z’’ representa la parte imaginaria de la impedancia. Las medidas se realizaron a cuatro valores de 20%, 35%, 60% y 80% de HR.

Fig. 9: Gráfico de Nyquist del sensor al 20%, 35, 60% y 80% de HR. 

En una gráfica de Nyquist, un semicírculo corresponde a un circuito equivalente formado por una resistencia R en paralelo con un capacitor C. El punto máximo en el gráfico se obtiene a una frecuencia angulartal que. El valor de resistencia y capacitancia determina si el semicírculo estará completo o no para un cierto rango de frecuencias. Se puede observar en la Fig. 8 que a medida que la humedad aumenta del 35% al 80% de HR, el semicírculo es más completo. Para un 20% de humedad no se observa un semicírculo, esto puede deberse a que el valor de RC es muy alto. Un semicírculo es típico de un mecanismo de relajación, relacionado con la interacción de las moléculas de agua con los granos y los límites de los granos en la superficie.³⁶ A baja humedad, solo se adsorben unas pocas moléculas de agua (quimisorción), por lo que la cobertura de agua en la superficie no es continua y la impedancia es relativamente alta. A medida que aumenta la humedad, se forman una o más capas de agua en la superficie y predomina el mecanismo iónico (fisisorción), por lo que la impedancia del sensor disminuye. Cuando la nanoestructura es porosa, aparece una línea recta a baja frecuencia debido a la difusión eléctrica. Este proceso de difusión es generado por el agua encerrada en los poros cuando la humedad relativa es alta.³⁷,³⁸ En nuestro caso no aparece una línea recta, por lo que la difusión no parece estar presente. Teniendo en cuenta lo anterior, los datos de impedancia se analizaron utilizando un circuito equivalente que se muestra en la Fig. 10, que consta de tres elementos: la resistencia de contacto , el circuito en paralelo con la resistencia en paralelo y un elemento similar a la capacitancia llamado elemento de fase constante. La impedancia de se puede expresar como dondees una constante, la frecuencia. El comportamiento no ideal se origina en la distribución de la densidad de corriente debido a la falta de homogeneidad del material.³⁹

Fig. 10: Circuito equivalente utilizado para análisis de impedancia compleja. 

Los parámetros de ajuste a las curvas de impedancia para diferentes humedades se muestran en la Tabla 1. La resistencia determinada fue alta (3900 ) para baja humedad y disminuye rápidamente (11 ) al aumentar la HR. Por el contrario, aumenta con el aumento de HR, el valorno cambió significativamente con el cambio de humedad.

Tabla 1: Parámetros de ajuste obtenidos de los datos experimentales. 

La Fig. 11 muestra el módulo de impedancia en función de la humedad relativa a diferentes frecuencias. Se puede ver claramente que la impedancia disminuyó con el aumento de la frecuencia de medición (0.1 Hz -1 kHz). A bajas frecuencias (0.1 Hz), se observó que la impedancia medida disminuía al aumentar la HR. Sin embargo, cuando la frecuencia alcanzó un valor de 10 Hz, se encontró que la impedancia se volvió casi independiente de la HR.

Fig. 11: Impedancia compleja en función de la HR medida a varias frecuencias. 

Por lo anterior, el cambio de módulo de impedancia es apreciable con la variación de humedad cuando el sensor opera a baja frecuencia.