INTRODUCCIÓN

La técnica de espectroscopia de plasma producida por láser (conocida por su siglas en ingles LIBS) es una variante de la espectroscopia de emisión atómica ^[1], que se caracteriza por ser rápida, sencilla, de bajo costo y permite analizar todo tipo de materiales como sólidos, líquidos o gaseosos. Esta técnica analítica se basa en el análisis de la radiación emitida por un plasma generado sobre la superficie de una muestra, debido a la interacción de un pulso láser de alta potencia. El plasma formado está compuesto por iones, átomos y moléculas simples y se llegan a obtener temperaturas del orden de los 20000 K y densidades electrónicas de 10¹⁷ cm^{−3 [2]}. Estos elementos se encuentran presentes en sus estados cuánticos fundamentales o excitados, por lo que el plasma puede emitir o absorber radiación cuando se producen transiciones de un estado a otro. Las líneas espectrales emitidas por estos decaimientos son usadas para determinar la composición y en ciertos casos, las concentraciones de los elementos atómicos que forman parte de una muestra ^[3].

Dentro de los modelos de plasma conocidos, el más simple y de mayor aplicabilidad es el correspondiente a plasma delgado. En este caso, la intensidad de una línea atómica es proporcional a la concentración del elemento a estudiar, presente en el plasma ^[1,4].

Los parámetros de mayor importancia para la aplicabilidad de la técnica LIBS en mediciones analíticas son: el tiempo post-breakdown, que representa el tiempo transcurrido desde el inicio del pulso láser hasta el inicio de la adquisición de la señal del espectro, y el tiempo de adquisición, que corresponde al intervalo de tiempo entre el inicio y el final del registro de la señal en estudio ^[5]. El tiempo de vida del plasma depende tanto de sus parámetros, como de las condiciones atmosféricas y del material en el cual se genera. En los primeros tiempos post-breakdown, la señal del plasma se caracteriza por espectro de emisión de continuo de bremsstrahlung. Conforme avanza el tiempo, la temperatura del plasma decae y su emisión está formada por un espectro de líneas discreto para los iones y átomos neutros, y también es posible observar bandas de moléculas simples que se forman a partir de la recombinación de átomos ^[1,2].

Por otro lado, en el área de medio ambiente hay un gran interés en analizar los desechos producidos por las industrias gráficas, donde diariamente se generan entre 1000 y 2500 litros de efluentes líquidos provenientes del lavado de los equipos, y sus características dependen de la tecnología y del grado de modernización propia de cada una de estas empresas ^[6]. Los efluentes de estas industrias son básicamente aguas o solventes ^[7] según se apliquen sobre papel o plástico respectivamente, y con un alto contenido de tintas comerciales y barnices de acabado. Si bien estos efluentes liberan poca cantidad de metales, pequeñas concentraciones de ellos pueden producir acumulación en los tejidos de animales acuáticos, observándose efectos adversos a largo plazo ^[8,9].

Por último, en la industria de producción de Cemento Portland se utiliza una gran cantidad de recursos no renovables como materia prima. Por ese motivo, una alternativa importante a analizar sería la incorporación del producto final de los desechos al propio insumo del cemento. De este modo, se lograría una estabilización de los residuos al encapsularse dentro del producto final de la construcción. Como resultado de este proceso alternativo de adición, se modifican las propiedades cementantes por la actividad Puzolánica (Cemento Portland puzolánico - CPP) de acuerdo a lo establecido por la NORMA IRAM 50001 ^[10]. Esta acción podría llegar a generar un valor agregado de los subproductos industriales con potencialidad cementante ^[11]. Además, reduciría los costos de producción y brindaría un destino final más convenientes a los barros resultantes del efluente, dado que de otra manera serían dispuestos en rellenos de seguridad o en el peor de los casos serían desechados en los conductos de desagüe ^[12].

El agua y barro proveniente de industrias gráficas presentan una alta concentración de diversos elementos, entre los que se puede destacar el Ti. Si bien este es un elemento que está catalogado como metal pesado, su descarga a los cuerpos de agua no está contemplada en el marco legal ambiental, y por lo tanto no se han establecido los límites admisibles por la legislación nacional y provincial (legislación de la provincia de Buenos Aires) ^[13-15].

La presencia de Ti en los efluentes proviene de los colorantes utilizados en los distintos procesos en la industria gráfica y textil, principalmente es aportado por los pigmentos para lograr el color blanco opaco y colores pasteles. Se lo utiliza con casi todos los aglutinantes orgánicos y mezclados con pigmentos orgánicos, estos presentan excelentes características de recubrimiento, estabilidad e inercia ^[16].

Del Estado del Arte en esta temática se han reportado varios trabajos en los que se han estudiado las líneas de Ti por medio de la técnica LIBS. Las zonas espectrales elegidas están por debajo de los 500 nm y no se han analizado los mejores tiempos post-breakdown ^[17-19]. A su vez, es importante destacar que hasta el momento no se han realizado análisis de Ti tomando como matriz el cemento Portland por medio de la técnica LIBS.

Por este motivo, el objetivo de este trabajo se basó en la generación de registros a presión atmosférica del Titanio en su estado neutro (Ti I), donde las líneas observadas presentan una alta absorción y el plasma formado es generalmente inhomogéneo. Se propone la utilización de la técnica LIBS para analizar los mejores tiempos post-breakdown para la línea 521.04 nm pertenecientes al Ti en cenizas provenientes de efluentes de una industria gráfica, tomando como matriz al cemento Portland.

METODOLOGÍAS

Se recolectó un volumen de 5 l al azar de efluentes en la pileta de tratamiento de una industria gráfica en 3 días de una misma semana. Luego de homogeneizar los 15 l, se realizó la separación del barro del efluente remanente por medio de varios procesos fisicoquímicos, como decantación y coagulación/floculación. Por último, se secó a 100^◦C con el fin de eliminar la humedad que podría haber quedado contenida dentro de la muestra. Por medio de estos procesos se logró obtener una ceniza, la cual fue pulverizada a 45 µm, y con ella se prepararon las muestras (Tabla 1), utilizando cemento Portland como matriz.

TABLA 1: Contenido de ceniza [% m/m] y de cemento portland [% m/m] presentes en las muestras. 

Se llegó hasta un 20% de adición de ceniza en cemento dado que es el máximo de Puzolana permitido para llegar a un Cemento Portland Puzolánico determinado por medio del ensayo de Frattini (Norma IRAM 1651, Parte 2) ^[20].

Las pastillas se elaboraron con 6 g de sólido (Cemento y/o Ceniza) y con 1 ml de agua destilada, a diferencia de de la pastilla B la cual se preparó con 6 g de Cemento Portland y 2,5 ml de una solución patrón de Ti, donde en todos los casos se obtuvo una mezcla homogénea. Luego, estas mezclas se comprimieron en una prensa con una presión de 138 MPa, Fig. 1(a), donde se obtuvieron pastillas de igual diámetro y espesor, tal como se muestra en la Fig. 1(b).

FIG. 1: (a) Esquema de preparación de muestras. (b) Pastillas de Cemento Portland a distintas concentraciones de ceniza. 

El equipo utilizado para el análisis de los temporales, Fig. 2, está compuesto por un láser Nd: YAG Q-switched pulsado (Continuum Surelite II), que opera en la longitud de onda fundamental de 1064 nm. Con una tasa de repetición de 2 pulsos/s, y una energía de 100 mJ/pulso. Las muestras a ser analizadas, se ubicaron en un soporte rotativo. Los pulsos láser fueron enfocados sobre la superficie de la muestra en aire a presión atmosférica y en dirección normal, con una lente (L1) de 10 cm de longitud focal.

FIG. 2: Arreglo experimental LIBS. 

La luz emitida por el plasma es colectada mediante una segunda lente (L2) de 20 cm de longitud focal, que forma la imagen del plasma sobre la rendija de entrada de un monocromador de alta resolución (Jobin Yvon THR 1500, configuración Czerny - Turner, longitud focal 1.5 m). La luz es detectada por un fotomultiplicador (Hamamatsu modelo R928). La señal eléctrica del fotomultiplicador es discriminada en el tiempo y promediada por un promediador Boxcar (Standford Research System, módulos SR 250, SR 280). La señal registrada por el fototubo es resuelta temporalmente con un tiempo de retardo post-breakdown (coordinada con una señal trigger proveniente del láser). Luego es promediada por cada 3 pulsos, enviada a un convertidor analógico-digital, y finalmente es registrada por una PC.

Esta configuración experimental permite determinar señales discriminadas en el tiempo, es decir los mejores tiempos para realizar las mediciones en la línea 521,04 nm de Ti I.

Evolución espectral: Análisis temporal de la emisión

Para el análisis temporal, se realizó una búsqueda de la mejor línea de Ti considerando que se encuentre aislada y libre de interferencias con líneas de otros elementos diferentes, de acuerdo a la base de datos NIST (National Institute of Standards and Technology) ^[21]. La línea elegida fue la λ = 521.04 nm, de Ti I, en la Fig. 3 se observa un ejemplo del registro obtenido, considerando los siguientes parámetros de medición: un tiempo post-breakdown de 20 µs, un tiempo de integración 300 ns e integrando con una ventana espectral de 0.098 nm. En la Tabla 2, se muestra esta línea junto a sus datos espectroscópicos mínimos necesarios a implementar en el modelo de plasma delgado.

FIG. 3: Perfil de línea de emisión de la muestra D para el Ti I en la longitud de onda 521,04 nm y su respectivo ajuste lorentziano. 

TABLA 2: Línea de emisión elegida para la cuantificación con sus respectivos datos espectroscópicos obtenida del NIST. 

También se realizó una búsqueda de ausencia de líneas de emisión cercana a la línea de Ti I, donde dicha zona espectral se la considera como fondo. Esto se llevó a cabo para estimar la intensidad neta de la línea seleccionada. La búsqueda indicó que una buena opción es la región alrededor de λ = 521.30 nm, asegurada por la base de datos del NIST.

Las señales de los plasmas LIBS registradas en el monocromador suelen presentar fluctuaciones, y para minimizar este inconveniente es necesario aplicar un suavizado a la señal. El método utilizado para este suavizado es el de promedio por puntos adyacentes con un número de datos n igual a 5, en función de trabajo ya reportado. Un espectro suavizado permite distinguir las líneas emitidas con mayor precisión y menor ambigüedad ^[22].

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se analizó la intensidad integrada de la línea a lo largo del tiempo con el fin de lograr aplicaciones de cuantificación, y de esta forma se registraron señales que indican la evolución temporal. Esto permite ver la mejor opción del conjunto de parámetros para una posible implementación de la técnica tanto en detección como cuantificación del Ti.

Se buscó un tiempo post-breakdown de medición donde se observe una diferencia entre las intensidades de una muestra con concentraciones de Ti para el cemento Portland, muestras A y B, en comparación con otras muestras donde el contenido del elemento corresponda a los valores existentes en el cemento Portland y en las cenizas, muestras C y D.

Se determinaron los parámetros experimentales más adecuados para las mediciones de los temporales. Estos fueron: rendija de entrada y de salida a 300 µm, integrando una ventana espectral de 0.043 nm (perfil de línea completo); un tiempo de integración 300 ns, y un rango de tiempo post-breakdown de 10 a 80 µs. Los registros fueron tomados integrando espectralmente a la línea resonante de Ti I y el fondo ya nombrado. Una vez obtenidos los registros temporales promediados y suavizados, se calcularon los registros netos de la señal temporal (Fig. 4).

FIG. 4: Señal temporal de las intensidades netas de las muestras en el pico de la línea de Ti (λ = 521,04 nm). 

Como se puede apreciar en la Fig. 4, en un rango de tiempo entre 10 y 80 µs se observa que las señales de las muestras C y D, (Ver Tabla 1), se mantienen estables hasta aproximadamente 60 µs, esto puede deberse a que presentan altas concentraciones de Ti por lo que saturan y no se puede determinar con precisión el mejor tiempo de medición; mientras que para las muestras A y B, las señales presentan menor intensidad y se puede obtener información de forma más precisa para los tiempos post-breakdown, dado que en estas curvas las intensidades de las líneas netas decrecen rápidamente.

El efecto matriz en estas muestras no estaría afectando en la emisión neta de las líneas, dado que todas las muestras presentan características similares y se tomó como matriz el cemento para todos los casos y en consecuencia no se observan diferencias apreciables entre los espectros.

Por lo mencionado anteriormente se determinó el mejor tiempo post-breakdown con las muestras A y B, donde se puede apreciar en la Fig. 5 que en el rango de tiempo entre 30 µs a 40 µs la intensidad decae bruscamente por lo que se consideró que el mejor tiempo es de 35 µs.

FIG. 5: Señal temporal de las intensidades netas de las muestras A y B en la línea de Ti (λ = 521,04 nm). 

Si bien es posible determinar los mejores tiempos por medio de las muestras C y D, estas lo hacen a tiempos largos, luego de los 55 µs, dado que estas muestras presentan una saturación en la concentración de Ti. Esto ocasiona que este tiempo no se pueda utilizar para analizar la concentración de Ti en muestras de menor concentración como lo son las muestras A y B. Por este motivo, se analizaron los mejores tiempos con las líneas A y B.

CONCLUSIONES

Por medio de un estudio espectroscópico mediante la técnica LIBS se obtuvieron las mejores condiciones de detección y cuantificación para el Ti. Se logró identificar a la línea 521,04 nm (Ti I) como la más adecuada para esto, donde se verificó que es una línea aislada y libre de interferencias con líneas de otros elementos diferentes.

El mejor tiempo post-breakdown se obtuvo por medio de un estudio de la evolución de la intensidad de la línea integrada para cada caso en particular.

Por un lado, las muestras C y D, conformadas por cemento Portland con contenido de ceniza, presentan altas intensidades de la línea elegida, observándose una señal con poca variación temporal, y por lo tanto no responde a la ecuación de plasma delgado. Esto se debe a que este elemento se encuentra en muy alta concentración y las intensidades saturan, impidiendo la elección de un tiempo post-breakdown óptimo. Lo cual también confirma que el Ti está presente en altas concentraciones producto del pigmento blanco utilizado en las industrias gráficas.

Por otro lado, se tienen a las muestras A y B, preparadas en una matriz de cemento Portland. En este caso, se logró encontrar los mejores tiempos post-breakdown para los cuales las intensidades de línea sean óptimas y estables para aplicarlo en un modelo de plasma ópticamente delgado.

A partir de los resultados hallados, se logró verificar el mejor tiempo para aplicar LIBS en estas condiciones experimentales, el cualfue de 35 µs. Esto nos brinda información significativa para la implementación en curvas de calibración y posterior cuantificación.

Por último, cabe destacar que esta metodología podría servir como una posibilidad de estabilizar el Ti, proveniente del tratamiento de efluente líquido industrial en adición en material de construcción.