ARTÍCULOS

Geoquímica y transformaciones mineralógicas en concreciones carbonáticas durante la diagénesis temprana (Formación Ameghino, Península Antártica)

 

Roberto A. Scasso* y Walter M. Bausch**

* CIRGEO-UBA. Velasco 847. (1414) Buenos Aires. República Argentina.
** Mineralogisches Institut. Universidad de Erlangen Nürnberg. Scltlossgarten 5a. (91054) República Federal Alemana.

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RESUMEN

Se presenta un análisis de los cambios mineralógicos y químicos sufridos por dos tipos litológicos (tobas y pelitas) al formarse concreciones carbonáticas durante la diagénesis temprana. Dichas concreciones se desarrollaron en la Formación Ameghino, una secuencia depositada en ambiente marino subóxico a anóxico, que se halla expuesta en varias localidades del extremo noreste de la Península Antártica, que han sufrido diverso grado de diagénesis. Las concreciones muestran rasgos texturales que indican que se formaron durante la diagénesis temprana, previamente a la compactación de los sedimentos. Se estudiaron los tipos de geometría tabular, sin zonalidad visible y mostrando luminiscencia anaranjada debido a un elevado contenido de Mn2+ en la calcita. Se verificaron correlaciones positivas entre el carbonato y el MnO para las muestras de menor grado de diagénesis, entre la pirita y el azufre, entre la clorita y el magnesio y entre ambos minerales y el hierro. Se demuestra que el carbonato no sólo ha rellenado la porosidad sino que también ha reemplazado a componentes originales de los sedimentos, y se verifica una redistribución geoquímica de los elementos de acuerdo con su afinidad con el Ca2+. La composición de los isótopos estables: d13C -19 a -4 ‰ (PDB); d18O -16 a -2 ‰ (PDB); d34S 13,73 a 24,56 ‰ (CDT), junto con las evidencias texturales indican un origen diagenético temprano para las concreciones, con formación de pirita y calcita autigénicas en la zona de reducción del sulfato, debido a oxidación anaeróbica de materia orgánica, en combinación con otra fuente de carbono de relación isotópica algo más pesada, que podría corresponder a disolución de conchillas formadas en equilibrio con el agua de mar o a difusión procedente de la zona de metanogénesis. Los bajos valores de d18O podrían deberse a recristalización junto con cambios en la composición de las aguas porales debido a la cristalización de minerales autigénicos como las arcillas, Valores máximos de paleotemperatura de recristalización, de alrededor de l00°C, se han verificado en una localidad. Durante la diagénesis temprana se desarrolló una asociación mineralógica formada principalmente por pirita, calcita, analcima, clorita y otras arcillas. Dos grupos mineralógico-geoquímicos independientes, uno "ferromagnésico" de clorita y pirita (y anatasa) formadas a expensas de opacos, máficos y vidrio del sedimento y otro "sódico cálcico" formado por calcita y analcima que reemplazan principalmente al cuarzo (ópalo) y a la plagioclasa se complementan con un tercer grupo “alúmino-potásico" que controla la formación de illita y esmectita-illita a expensas del feldespato potásico y que actúa como repositorio de otros elementos y compuestos (SiO2, Al2O3, Na, Mg, Fe, K) para los otros dos grupos.

Palabras Clave: Geoquímica; Isótopos Estables; Jurásico superior; Península Antártica; Diagénesis temprana; Concreciones.

EXTENDED ABSTRACT

Carbonate concretions developed in the Ameghino Formation, an Upper Jurassic sequence of tuffs and radiolaria rich mudstones deposited in a suboxic to anoxic environment, are exposed in several localities along the north-eastern tip of the Antarctic Peninsula (Fig. 1). These localities underwent different burial histories and grade of diagenesis, and the rocks offered a good opportunity to study mineralogical and geochemical changes on early-diagenetic concretions, as well as their stable isotope composition.
Tabular concretions were preferably sampled. The main techniques for chemical and semiquantitative mineralogical determinations were X-ray fluorescence and X-ray diffraction (Table 1). The original mineralogical composition of the sediments was inferred (Table 2) from the early and late diagenetic mineral associations. Stable isotopes of C, O and S in concretions and veins were also studied (Table 3).
Concretions showed well preserved, delicate structures like radiolarians, peloids or shards (Fig. 2) mostly replaced by calcite, chlorite, pyrite and analcite, without any evidence of compaction. This points to an early diagenetic origin. Thickness reduction after diagenesis was about 1/3 of the concretion thickness. According to their high contents of Mn2+, these concretions showed no zonation and strong orange luminescence under the cathodoluminescence microscope. A positive correlation between MnO and CaCO3 was verified for the less-diagenized concretions (Fig, 3). Calcite not only filled passively the porosity but also replaced some silicates, specially quartz and feldspar. Silica was preferably removed from the concretions (Fig. 4) and many ions were rearranged according to their ionic radius in relation to Ca2+. Some minerals like pyrite and chlorite showed positive correlation with S, MgO and Fe2O3 contents (Figs. 5, 6 and 7).
The stable isotope composition: d13C -19 a -4 ‰ (PDB); d18O -16 a -2 ‰ (PDB); d34S 13,73 a 24,56 ‰ (CDT) together with textural evidence arising from petrographic studies, indicated an early diagenetic origin for the concretions, with authigenic pyrite formed from sulfate reduction of sea water by anaerobic bacteria. Concretion growth was mainly from bicarbonates originated by organic matter decaying in the area of sulfate reduction.
The sulphur isotope composition pointed to an origin in the reduction sulfate zone (Fig. 10) with little communication to the sea water. d13C indicated an origin due to anaerobic oxidation of organic matter in the sulfate reduction zone together with a heavier isotope source, probably from fossil dissolution or from the fermentation zone (Fig. 10). Low values of d18O could be due to recrystallization together with change in the pore water composition due to crystallization of clays. In other cases (Fig. 8) recrystallization of carbonate about 100°C (Table 3), beyond the fermentation zone, would be the explanation for the oxygen and carbon isotope composition.
A mineralogical association composed of pyrite, chlorite, calcite and analcite was developed during the early diagenesis independently of the original lithology. Pyrite would have been the first mineral formed by precipitation or replacement of mafìcs, ores and glass (sources of iron), followed by chlorite (formed from the remaining iron) calcite and analcite. Calcite was the most abundant component, and it mostly replaced quartz, opal, feldspar and glass. Analcite was mainly an alteration product of plagioclase and glass and its change to albite was verified only in the samples with higher diagenetic grade. Smectite, interlayered smectite-illite/chlorite and illite were other of the main minerals present in the rocks.
Two main mineralogical-geochemical groups arose from the diagenetic processes. The first group. called the "ferromagnesian group" was composed of pyrite and chlorite formed from the oxides, mafics and glass containing iron, magnesium and titanium, which were dissolved and mainly replaced by pyrite and chlorite (and anatase). This process was independent from the carbonate replacement observed in the concretions. The second group was the "sodium-calcium group": the distribution of these elements is mainly controlled by the replacement of quartz (and opal) and plagioclase by calcite and analcite. A third, non-independent group, was the "alumina-potassium group", in which these are controlled by the formation smectite/illite and dissolution replacement of K-feldspar. The last group might also act as a temporary repository of some elements (silica, alumina, Mg, Fe. K, Na) for the first two.

Key words: Geochemistry; Stable Isotopes; Upper Jurassic; Antarctic Peninsula; Early Diagenesis; Concretions.

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INTRODUCCION

En este trabajo se incluye en la diagénesis temprana a los procesos que ocurren desde la sedimentación hasta los primeros metros a decenas de metros de soterramiento y en los cuales el sistema sigue en una relativa conexión con el ambiente superficial. Los estudios de la diagénesis temprana suelen encontrar dificultades cuando se trabaja con rocas antiguas por cuanto los procesos iniciales son, a menudo, sólo el comienzo de una serie de procesos diagenéticos escalonados en el tiempo. Es frecuente que los productos de los procesos más recientes obliteren a los de los más antiguos, borrándose las evidencias originales. Resulta útil estudiar una misma unidad en afloramientos con distinto grado e historia diagenéticos, para conocer cómo se han producido los cambios en la mineralogía y texturas de las rocas. Al respecto, la secuencia marina del Jurásico superior, conocida como Formación Ameghino, presenta una serie de características ventajosas tales como: a) una serie de exposiciones de similar edad pero distinto grado de diagénesis; b) control de indicadores mineralógicos y orgánicos (reflectancia de la vitrinita y otros) del grado de diagénesis sufrido por la secuencia; c) distintos tipos litológicos que se depositaron en un fondo marino, relativamente profundo y subóxico a anóxico, en el cual la ausencia de bioturbación permitió la preservación de las capas muy delgadas sin mezcla entre ellas; d) el desarrollo de concreciones carbonáticas; e) la naturaleza metaestable de los componentes originales de las tobas; f) el carácter relativamente "cerrado" del sistema, ya que el grano fino de las pelitas (y a veces de las tobas) dificultaría la circulación de soluciones acuosas, posibilitando un rápido aislamiento respecto de la superficie; g) la escasa meteorización química de las rocas en los afloramientos, debido a la rápida erosión por el riguroso clima antártico.
En función de las características mencionadas se presenta un análisis de los cambios mineralógicos y químicos sufridos por dos tipos litológicos (tobas y pelitas) al formarse concreciones carbonáticas durante la diagénesis temprana. Para ello resultó de interés el análisis isotópico y geoquímico de las concreciones carbonáticas que permite conocer la historia diagenética de las rocas. Numerosos trabajos (e.g. Irwin et al., 1977; Coleman, 1993; Mozley & Bums, l993) han contribuido a esclarecer los procesos actuantes y sus productos en las distintas condiciones por las que atraviesa un sedimento durante el sepultamiento post deposicional, aunque el tema dista de ser bien conocido. En ese sentido, este trabajo es un aporte al conocimiento de los procesos y de los productos de la diagénesis temprana por debajo de un fondo marino subóxico a anóxico.

ANTECEDENTES Y MARCO GEOLOGICO

La Formación Ameghino (Medina & Ramos, 1981), también conocida como Formación Nordenskjöld, comprende a una secuencia de pelitas con radiolarios y tobas, con concreciones carbonáticas, de edad principalmente jurásica superior. Esta unidad aflora en varias localidades de la parte nororiental de la Península Antártica (Fig. 1) que fueron correlacionadas en función de su contenido de fauna marina por Whitham & Doyle (1989), mientras que la mineralogía y la geoquímica ha sido estudiada por Scasso et al. (1991). La Formación Ameghino es la unidad sedimentaria más antigua de la Cuenca de Larsen y conforma la parte inferior de una secuencia de sedimentitas epiclásticas y volcaniclásticas de alrededor de 6000 m de espesor (Macdonald et al., 1988: Medina et al., 1989) que se depositó entre el Jurásico superior y el Terciario inferior (Fig.1). Por su posición estratigráfica en la cuenca y por su contenido de materia orgánica constituye una potencial roca madre de hidrocarburos (Villar et al., 1993).

Figura 1: Mapa de ubicación del área y perfil general de la cuenca de Larsen; perfiles columnares esquemáticos de la Formación Ameghino en las distintas localidades muestreadas y su posible correlación según Scasso & del Valle (1989) y Whitham & Doyle (1989).
Figure 1: Location map and general section of the Larsen basin; sketch sections of the Ameghino Formation localities sampled for this study and their correlation after Scasso & del Valle (1989) and Whitham & Doyle (1989).

El grado de diagénesis de las localidades estudiadas se conocía a través de indicadores orgánicos e inorgánicos (Scasso et al., 1991; Villar et al., 1993; Scasso & Villar, 1993). Para este estudio se ha elegido el afloramiento de un bloque deslizado, contenido en una secuencia de edad cretácica inferior (Ineson, 1985) en la isla James Ross, y los afloramientos del "Gap" de Longing y de la Península Sobral. El primero corresponde a bloques (muestras A y B Fig. 1 y Tabla l) y a un gran bloque deslizado (muestras GD) que han sufrido un grado menor de enterramiento, ya que fueron exhumadas y resedimentados en el Cretácico inferior. Estas rocas muestran un Ro de vitrinita acorde (0,5 H. Villar comunicación personal). Las muestras del "Gap" de Longing (muestras FA Tabla 1) han sufrido considerable temperatura y sepultamiento (Ro de vitrinita 0,89-0,90) con leve o nula deformación, mientras que las muestras de la Península Sobral en la localidad 1 (nunatak el Manco muestras SOB) muestran de valores de vitrinita algo menores (Ro entre 0,72 y 0,87) y suave deformación. En la segunda localidad de la Península Sobral (nunatak Tres Amigos, muestras TA) las capas se hallan fuertemente plegadas y la materia orgánica es escasa, no pudiendo determinarse el Ro de vitrinita. Sin embargo los indicadores mineralógicos (Scasso et al., 1991) señalan un grado de diagénesis similar o superior al de las muestras de la primera localidad.

Tabla 1: Análisis químico y análisis mineralógico semicuantitativo sobre muestras de concreciones con variado contenido de carbonato. En los análisis químicos, PC corresponde a la pérdida por calcinación. En los análisis mineralógicos semicuantitativos (se midió la altura de determinados picos sobre el fondo en las difractogramas en muestra total no orientada) Pi = pirita; Cl = clorita; PiCl = suma de los picos de pirita y clorita; Ili = illita; Q = cuarzo; Calc = calcita; Plg = plagioclasa (pico de 27,6° 2θ rad. Cu); Plg22 = plagioclasa (pico de 22° 2θ rad. Cu); Fk = feldespato potásico; An = analcima.
Table 1: Chemical and semiquantitative mineralogical composition of carbonate concretions showing varied carbonate content. PC = Lost of ignition. Pi = pyrite; Cl = chlorite; PiCl = pyrite + chlorite; I = illite; Q = quartz; Calc = calcite; Plg = plagioclase (peak of 27,6° 2θ, Cu rad.); Plg 22 = plagioclase (peak of 22°. 2θ Cu rad.); Fk = potassium feldspar; An = analcite. Semiquantitative mineralogical determinations from measuring the peak height above the background on the X-ray diffraction diagrams for bulk, unoriented samples.

METODOLOGIA

Se muestrearon concreciones carbonáticas tabulares desarrolladas en pelitas y en tobas, con porcentajes variados de carbonato.
Se analizó la petrografía al microscopio y por difracción de rayos X: los análisis químicos se realizaron mediante fluorescencia de rayos X, combinada con espectrofotometría de emisión con llama para Na y K, volumetría para CO2 y pérdida por calcinación a l000°C para los volátiles. Se realizaron observaciones texturales mediante Microscopio Electrónico de Barrido, y EDX para estimar la composición puntual de algunos minerales.
Se cuantificó en forma aproximada el contenido de distintos minerales midiendo la altura de los picos sobre el ruido de fondo en los difractogramas, a los fines de comparar estos valores con el contenido de determinados óxidos, o las tendencias en cuanto a la presencia de uno u otro mineral. Como es bien conocido dichos estudios están sometidos a severas limitaciones, ya que el tamaño y forma de los picos es también influenciado por la composición química en los minerales isomorfos, el tamaño y perfección de los cristales y por la orientación preferencial de determinados minerales dentro de la muestra. Dichas mediciones fueron realizadas evitando dentro de lo posible la orientación de los minerales, en los picos (2θ. radiación de Cu) de 50° (cuarzo); 43,2° (calcita); 27,6° y 22° (plagioclasa); 25,7° (feldespato potásico); 56,4° (pirita); l5,9° (analcima) y 12,5° (clorita). Además se efectuó una rutina para determinar la fracción arcilla < 2 μm.
Las muestras para estudio de isótopos estables de C y O se tomaron mediante torno dental, y luego se trataron con H3PO4, al 100% a 75°C en un dispositivo tipo Kiel "on line" con un espectrómetro de masa Finnigan Mat 251 en la Univ. de Erlangen. Las relaciones isotópicas se corrigieron por 17O (Craig, 1957) y se presentan en pormil relativas a PDB (Peedee belemnite). La precisión promedio es de ± 0,05 ‰ para d13C y de ± 0,08 ‰ para d18O. Los isotopos de S en la pirita se determinaron en la Univ. de Göttingen (Rep. Federal Alemana).

COMPOSICION DE LAS SEDIMENTITAS

Las pelitas y tobas de la Formación Ameghino se depositaron en un fondo anóxico a subóxico relativamente profundo (algunos cientos a mil metros). Las tobas fueron mayormente producto de eventos instantáneos conto lluvias de cenizas y raramente flujos gravitatorios, mientras que las pelitas con radiolarios representarían la sedimentación marina normal (Scasso & del Valle, 1989). Los dos tipos de sedimentos originalmente depositados han sido modificados por los procesos diagenéticos tempranos y tardíos que produjeron las mineralogías y texturas actualmente observables. Además se desarrollaron concreciones carbonáticas reemplazando a ambos tipos litológicos, A partir de los casos en que las transformaciones no han sido tan profundas (muestras sólo con diagénesis temprana), se dedujo la composición de los sedimentos originales (Tabla 2).

Tabla 2: En la columna de la izquierda se presenta la composición mineralógica original (inferida) de las pelitas y tobas de la Formación Ameghino. En las columnas del centro y de la derecha se presenta la composición mineralógica de las concreciones carbonáticas desarrolladas en estas litologías, luego de la diagénesis temprana y tardía. Los minerales más abundantes se remarcan con negrillas; con signo de interrogación aparecen los minerales cuya identificación y/o presencia es dudosa; entre paréntesis aparecen minerales sólo hallados en la fracción < 2 μm.
Table 2: Inferred original mineralogical composition of the Ameghino Formation tuffs and shales on the left column. Center and right columns show the mineralogical composition of the carbonate concretions developed in these lithologies, after the early and late diagenesis respectively. Most abundant minerals in bold; doubtful identified minerals with a question sign; minerals only determined in the fraction < 2 μm between brackets.

Pelitas
Las pelitas son de color oscuro, con laminación paralela muy fina o masivas, en capas de un espesor promedio entre 1 a 2 cm. Presentan porcentajes variables de radiolarios o peloides (Figs. 2a, b y c) junto con illita, interestratificados de illita-esmectita, clorita, pirita y cuarzo de grano fino en una matriz de color castaño, casi isótropa, rica en materia orgánica. Los esqueletos de radiolarios se hallan normalmente reemplazados por cuarzo, calcedonia, analcima, feldespato y calcita. Son comunes los fosfatos de color castaño, y aisladamente se observó titanita secundaria. La compactación se manifiesta en el aplastamiento de los peloides y radiolarios.

Figura 2: a) Fotomicrografía mostrando una toba con una parte inferior maciza y gradación normal en la parte superior, por debajo de una pelita con radiolarios. Dentro dela pelita se observa un nivel de menor espesor de toba, parcialmente deformado. Obsérvese el contacto neto entre ambas litologías y que algunos radiolarios se hunden en el techo de la capa de tobas, posiblemente por efecto de carga. Nicoles cruzados, barra de escala = 0,5 mm. b) Fotomicrografía de una pelita con radiolarios con una intercalación tobácea (centro). Obsérvese la abundancia de pirita de grano fino (color negro). Sin nicoles, barra de escala = 0,5 mm. c) Fotomicrografía de una pelita con radiolarios (muestra GD8) reemplazados por carbonato (relleno) y clorita (paredes) en una concreción carbonática. Sin nicoles, barra de escala = 0,2 mm. d) Fotomicrografía de una toba con reemplazo carbonático general (muestra GD8) en la cual se destacan algunas trizas reemplazadas por ceolitas (Z) y un fragmento pumíceo (centro) con reemplazo clorítico (CL) carbonático (C) en sus cavidades y con las paredes parcialmente reemplazadas por carbonato. Sin nicoles, barra de escala = 0.2 mm. Figs 2e, f y g: Imágenes de Microscopio Electrónico de Barrido en cortes atacados con HCl generando disolución del carbonato: e) Cristal de feldespato parcialmente corroído y trizas reemplazadas por clorita, Muestra TAIII-3. f) Agregado de cristales de pirita de tipo “framboidaI" dentro de una concreción carbonática. Obsérvese la asociación del carbonato (espacio vacío) con la pirita. Muestra B52. g) Remanente cloritizado de un radiolario en una concreción carbonática.
Figure 2: Photomicrographs showing: a) Tuff showing a massive lower part and a normally graded upper part, underlying a radiolarian rich shale. A partially deformed, thin level of tuff is intercalated into the shale. Contact between both lithologies is sharp and some radiolarians sink into the tuff probably due to load effect. Cross polarized light; scale bar = 0.5 mm. b) Radiolarian rich shale with tuffaceous intercalation. Note the abundance of fine grained pyrite (black colour). Plane polarized light; scale bar = 0.5 mm. c) Carbonate concretion on a radiolarian shale, with radiolarians replaced by chlorite and filled with calcite. Sample GD8; plane polarized light; scale bar = 0.2 mm. d) General carbonate replacement in tuff. Pumice fragment filled with chlorite (CL) and carbonate and replaced by carbonate (C). Shards replaced by analcite (Z). Plane polarized light; scale bar = 0.2 mm. Figs 2e, f and g: Scanning electron micrographs on the etched surface of sections of carbonate concretions where calcite was leached with HCl. e) Pumice fragment and shards replaced by chlorite. Sample TAIII-3. I) Fine crystals of pyrite aggregated in a framboid, surrounded by clay minerals. Note the association of carbonate (leached) and pyrite. Sample B52. g) Chloritized radiolarium remains surrounded by clay minerals.

Debido a la diagénesis (Scasso et al., 1991; Scasso & Villar, 1993) los componentes originales sólo pueden deducirse. Estos habrian sido, en orden de abundancia, esqueletos silíceos de radiolarios (sílice amorfa), clastos de cuarzo, feldespatos y arcillas (esmectita e interestratificados de illita-esmectita, escasa clorita) y hasta un 5 % de materia orgánica.

Tobas
Estas tobas presentan estratos tabulares lateralmente continuos de un espesor promedio de 5 cm con niveles menores de 1 mm y otros que alcanzan a 40 cm de espesor máximo. Las capas son masivas o gradadas en forma normal (Fig. 2a), La granulometría varía entre arena fina y mediana hasta arena muy fina o limo-arcilla, sin que se observe gradación composicional marcada ni clara orientación de los clastos. Los piroclastos muestran buena selección, son angulosos y con contactos rectos a cóncavo-convexos. Se componen de: fragmentos líticos de vulcanitas con texturas traquíticas, microgranosas y a veces pilotáxica; plagioclasa (en general oligoclasa) con escasos individuos maclados y sanidina, en granos frescos o con diverso grado de alteración (en general analcima o arcillas); escaso cuarzo con extinción relámpago; las trizas y pumíceos aparecen en cantidad variable reemplazados por cuarzo o analcima. En los litoclastos pueden observarse pequeños cristalitos de feldespato, mayormente albita y algo de feldespato potásico, cuarzo, clorita, pirita y raramente otros opacos. La matriz de la roca está formada por una masa de grano muy fino, posiblemente producto de la desvitrificación que a menudo se confunde con los fragmentos líticos. Se compone de feldespato, cuarzo, pirita, clorita, e interestratificados de clorita/illita-smecrita. Cuando la pirita es muy abundante la clorita es escasa. Se observan intercrecimientos de carbonato y titanita de forma subesférica. Los accesorios consisten en opacos (además de pirita hay pequeñas cantidades de magnetita), apatito y otros fosfatos, y zircón. Saltuariamente se observan estilolitas, "scams" y venillas conjugadas con relleno de cuarzo o carbonato. También se observan venillas de ceolitas (paralelas u oblicuas a la estratificación).
En la composición original de las tobas (Tabla 2) existieron seguramente máficos y opacos que han sido mayormente reemplazados durante la diagénesis. La clorita también pudo ser un componente primario de los litoclastos, aunque en su mayoría surge por alteración del vidrio y de los máficos.

CONCRECIONES CARBONATICAS

Rasgos generales
Las concreciones carbonáticas presentan desde menos de diez centímetros a pocas decenas de centímetros de espesor y varias decenas de centímetros a algunos metros de extensión horizontal. A menudo se observa que ciertos niveles, como por ejemplo bancos de tobas de grano muy fino, actuaron como barreras para el crecimiento vertical de las concreciones, permitiendo un desarrollo lateral relativamente mucho mayor. Esto originó formas con base o techo planos y, en ocasiones, formas tabulares siguiendo estratos. Es evidente que la litología y textura, a través de la permeabilidad, es uno de los elementos que controló el crecimiento de las concreciones.
Frecuentemente éste se produjo alrededor de elementos que actúan como núcleo, tales como restos de conchillas o troncos. En otros casos no hay evidencias de un factor de nucleamiento. El origen temprano de las concreciones se sustenta en la compactación diferencial expresada por la deformación de la laminación alrededor de las concreciones y en la perfecta preservación (sin aplastamiento) de estructuras sedimentarias, fósiles y de rasgos como peloides, trizas y esqueletos de radiolarios (Fig. 2 c, d y e). El carbonato reemplazó a estas estructuras o a su entorno, impidiendo su compactación y deformación durante el posterior soterramiento. También algunos rasgos estructurales como el boudinage y la formación de venillas circunscriptas a determinados bancos indican diferente competencia por una temprana cementación de algunos niveles.
El espesor de las capas se redujo a 1/3 del espesor de las concreciones, que puede ser considerado como aproximado al espesor del sedimento original. En general es evidente que el carbonato no sólo ha rellenado los poros sino que también ha reemplazado a componentes originales del sedimento.

Textura y rasgos microscópicos de las concreciones
Al microscopio se observa que el carbonato llega a formar un 80% del volumen total. Domina la calcita pura, en forma de subesparita, micrita y esparita que rellena los poros y reemplaza a muchos de los componentes.
En las tobas, la calcita reemplaza a los fragmentos líticos a menudo junto con clorita y pirita (Figs. 2d y e); forma rebordes y penetra en el clivaje de las plagioclasas junto con analcima; en general reemplaza al vidrio, aunque puede haber también reemplazo de analcima y clorita (Fig. 2c, 2d y 2f); abunda en la matriz, aunque existen también pirita dispersa de grano muy fino, arcillas (interestratificados de esmectita-illita y esmectita-clorita en los niveles menos diagenizados, y principalmente illita y clorita en los niveles que han sufrido mayor diagénesis) y cuarzo. En concreciones aisladas se observa reborde pirítico y crecimiento libre de cristales de calcita, analcima y otro carbonato.
En las pelitas, los radiolarios se encuentran generalmente reemplazados por calcita pura, más raramente por clorita y analcima (Figs. 2c y 2g). Los restos fosfáticos no son reemplazados. El cuarzo está corroído cuando los clastos son relativamente grandes. En la matriz, además de calcita esparítica o micrítica, aparecen pirita framboidal (Fig. 2f), arcillas similares a las de las tobas aunque en éstas la clorita es más abundante, cuarzo y analcima. Se observan "seams" poco marcados con semiopacos, materia orgánica y pirita concentrados, como así también parches de analcima y venillas de analcima-clorita.

Cátodoluminiscencia
La microscopía de cátodoluminiscencia muestra a las concreciones con luminiscencia de un color naranja brillante a apagado, raras veces con tintes rojizos y sin zonalidad. Las venillas carbonáticas que atraviesan a las concreciones muestran una luminiscencia similar o con tonalidad ligeramente diferente a la de las concreciones. El abundante contenido de Mn en la calcita de las concreciones parece ser el elemento generador de luminiscencia (Machel & Burton, 1991) y favorece la idea de un quimismo uniforme para las concreciones.

Composición química
De acuerdo con su composición actual, las tobas no carbonatizadas serían mayormente dacitas, riolitas, traquiandesitas y andesitas; en su composición global se destaca el defecto de calcio y el elevado contenido de azufre (Scasso & Bausch, 1993). En el caso de las pelitas la sílice y el S son más abundantes que en el promedio de las pelitas (Shaw, 1956) mientras que la escasez de Ca y Mg son llamativas (Scasso et al., 1991).
Si se compara la composición química de las concreciones carbonáticas desarrolladas en tobas con la composición de las tobas no concrecionadas se observa que, en líneas generales, los metales y/o elementos de transición con iones de radio iónico similar al calcio se enriquecen (Mn) o no son mayormente afectados en sus contenidos originales (Mg, Fe, Sr); sólo el zinc presenta un comportamiento diferente, ya que este elemento es afín al calcio, pero el contenido disminuye en forma pronunciada. El Na y los metales con cuyos iones no son afines al Ca (Si, Al, Ti, K, Rb y Zr) tienden a ser reemplazados y desplazados de la roca, a excepción del titanio, que no es mayormente afectado. En el caso de las pelitas el resultado es similar, aunque no se advierte una disminución relativa del Zr, y el Fe, Zn y P muestran un rango de variaciones grandes. Resulta destacable la correlación positiva entre CaO y MnO (Fig. 3) claramente manifiesta en las muestras que han sufrido menor grado de diagénesis.

Figura 3: Diagrama mostrando el contenido de CaO y MnO en muestras de concreciones carbonáticas. En general se observa un brusco aumento de los contenidos de MnO respecto de las muestras no carbonáticas. En las muestras con menor grado de diagénesis (GD) se observa correlación positiva entre el contenido de CaO y de MnO indicativa de que la formación de las concreciones ocurrió en ambiente reductor con disponibilidad amplia de Mn2+ procedente de la alteración de los máficos (mayormente en la tobas) que se incorporó al carbonato, La ausencia de Fe2+ en las mismas concreciones sugiere que no había hierro disponible en el ámbito (concentrado en la pirita y en la clorita).
Figure 3: Graph showing the relationship between CaO and Mn0 in carbonate concretions. An abrupt increase in MnO content is observed in relation to the non carbonatic samples. CaO and MnO present a positive correlation in the less diagenized (GD) samples. This points out to an origin in a reducing environment with free Mn2+ from altered mafics (mainly from the tuffs), which was incorporated into the carbonates. Lack of Fe2+ in the concretions suggest that no reducible iron was available, probably due to its former use in pyrite and chlorite.

En este grupo la proporción de Mn aparece claramente ligada a la cantidad de calcita formada.

Relación entre las fases minerales y la composición química
Integrando la información mineralógica y química, surge que la calcita reemplaza preferencialmente al cuarzo y a los feldespatos, que disminuyen en forma notoria su participación en las concreciones. La sílice es eliminada de las rocas a medida que precipita el carbonato en una proporción que supera el simple efecto de dilución por relleno de poros (Fig. 4). Otros minerales como pirita, analcima, fosfatos, clorita y otras arcillas no son afectados en sus contenidos relativos a las rocas no concrecionadas. El Mn se incorpora a la estructura de los carbonatos (Fig. 4 y Tabla 1).

Figura 4: Gráfico mostrando la relación entre SiO2 y CaCO3 (calculado a partir del CO2) para muestras con variados contenidos de estos compuestos. En las distintas rectas se han representado diferentes porcentajes de porosidad inicial (PI), de SiO2 y de otros componentes y cuál sería el porcentaje de CaCO3 que se produciría en el caso de ocupar este mineral "pasivamente" los poros, para distintos grados de compactación de la muestra. Obsérvese que la mayor parte de las muestras contienen cantidades de carbonato que indican claramente que aún para porosidades iniciales de un 80%, la sílice debió ser reemplazada y que la disminución de este compuesto no es un simple efecto de "dilución" por crecimiento de carbonato en los poros.
Figure 4: Graph showing the relationship between SiO2 and CaCO3 (the last calculated from CO2) for samples with various contents of these compounds. Straight lines represent the percentages of CaCO3 that would be expected in the sample for a determined original porosity (PI), silica and other components, in case of a "passive" filling of the porosity for different degrees of compaction at the moment of carbonate filling. Note that most of the samples contain more carbonate than would be expected fora passive filling, even for initial porosities as high as 80%. Silica must have been replaced by carbonate and its decrease cannot be a single "dilution" effect.

El azufre muestra buena correlación con la pirita (Fig. 5) indicando que se halla en forma dominante en este mineral. El contenido de óxido de magnesio debe localizarse principalmente en la clorita y, en menor medida, en otras arcillas como los interestratificados de esmectita-clorita. Se observa correlación positiva entre los picos de clorita y los contenidos de magnesio (Fig. 6), con cierto "exceso" de MgO que puede proceder de las esmectitas e interestratificados. A su vez, salvo excepciones, la suma de los picos de clorita y pirita se correlaciona bien con el contenido de hierro total, graficado en la figura 7. El contenido de Mg y de Fe remanente descontando la pirita deben, por lo tanto, hallarse mayormente en la clorita. De acuerdo con los valores de los análisis químicos de estos elementos y completados con observaciones de difracción de rayos X y EDX, la clorita es rica en hierro, posiblemente ripidolita.

Figura 5: Gráfico mostrando la relación entre el pico de pirita (56,4° - 2θ - rad. de Cu), medido en los difractogramas sobre muestra total no orientada, y el contenido de S. Obsérvese la buena correlación y que la recta pasa por el origen de coordenadas, indicando que el S se encuentra mayormente en la pirita, a excepción de la muestra FA7l (no graficada) que contiene yeso epigenético.
Figure 5: Graph showing the relationship between the height of the pyrite peak (56.4° - 2θ - Cu rad.), measured on X-ray diagrams for bulk, unoriented sample, and the S content. Note the good correlation and intersection to the origin of coordinates, which indicates that most sulphur is into the pyrite (with the exception of sample FA71 - not plolted - which contains secondary gypsum).

Figura 6: Gráfico mostrando la relación entre la altura del pico de clorita (2θ = 12,5°) medido en los difractogramas sobre muestra total no orientada y el contenido de MgO. Obsérvese la correlación positiva y que la recta de correlación pasaría por el origen de coordenadas para un grupo de muestras en las cuales el MgO se encontraría mayormente en la clorita. Otro grupo de muestras, con "exceso" de MgO prentan además a este óxido en esmectita e interestratificados de illita/clorita esmectita. La muestra SOB27 presenta un tipo anómalo de clorita muy rica en hierro.
Figure 6: Graph showing the relationship between the chlorite peak heights (12.5° - 2θ Cu rad.) measured on the X-ray diagrams for bulk, unoriented sample, and the MgO content. Note that positive correlation (line passing across the coordinate origin) would indicate that the magnesium is mainly into the chlorite for some samples, whereas other samples have "magnesium in excess" probably located into smectites and interlayered chlorite-smectite. Sample SOB27 present a special type of iron-rich chlorite.

Figura 7: Gráfico mostrando la relación entre la altura sumada de los picos de pirita y clorita (2θ 12,5° y 56,4° respectivamente, rad. Cu) y el contenido total de hierro. Obsérvese que la recta de correlación pasaría por el origen, indicando que todo el hierro de las rocas estaría concentrado en estos dos minerales. La muestra SOB27 aparece alineada con el grupo principal (comparar con la figura principal). Las muestras con "exceso" de hierro (con círculos) corresponden posiblemente a la presencia de opacos residuales del sedimento original.
Figure 7: Graph showing the relationship between the sum of pyrite and chlorite peak heights (12.5° and 56.4° respectively 2θ - Cu rad.), and the total iron content. Note that the correlation line would cross the origin of coordinates. This indicates that most of iron is in both minerals. Sample SOB27 appears aligned with the other samples (compare with figure 7). Samples with "iron excess" (encircled) probably correspond to ores remaining from the original composition of the rocks.

Isótopos Estables
La composición isotópica de las concreciones analizadas muestra un d18O variable entre -2 y -16‰, y un d13C variando entre -1 y -19‰ (PDB ver tabla 3). Dentro de esos rangos se destaca un subgrupo de muestras, casi todas del nunatak Tres Amigos (TA), por presentar valores mínimos de d18O y máximos de d13C. No se observó una relación directa entre la composición isotópica y la litología original (loba o pelita) y en el caso de pares toba-pelita dentro de una concreción ambos tipos litológicos mostraron similar composición isotópica, Lo mismo se verificó con algunas venillas de calcita en relación con las rocas en las cuales se alojaron. Sin embargo, en otros casos se observó un aumento del d34S y una disminución del d18O entre la roca alojante y la venilla (Fig. 8 y Tabla 3), que indica la existencia de al menos dos episodios de generación de venillas de carbonato durante la diagénesis. Los escasos valores de d18O (CDT) disponibles medidos en pirita, muestran un rango de variación menor en concreciones carbonáticas (-24,56‰; -19,87‰; -13,73‰) que en las sedimentitas no concrecionadas (-3,69‰; -25,86‰; -38,36‰).

Tabla 3: Valores de isótopos estables de δ13C y δ18O (PDB) en concreciones carbonáticas desarrolladas sobre distintas litologías originales (Pel.Rad.= pelita con radiolarios; Pel.Tuf.= pelita tobácea). Las columnas T y T1 corresponden a las paleotemperaturas de formación y/o recristalización de las concreciones calculadas a partir de soluciones porales con composiciones isotópicas del oxígeno similares a las probables para el agua de mar del Jurásico (δw= -1,0 y -1,2% O - SNOW), y un fraccionamiento de equilibrio para los isótopos de oxigeno expresado por: T= 16,9 – 4,21 (δc - δw) + 0,14 (δc – δw)2 (Irwin et al., l977); δc = δ18O (PDB) y δw = δ18O (SMOW).
Table 3: Stable isotope values for de δ13C and δ18O (PDB) in carbonate concretions developed on different lithologies: Pelila = shale; Toba = Tuff; Pel.Rad. = radiolarian rich shale; Pel.Tuf. = tuffaceous shale; Venilla = Vein). T and T1 correspond to the paleolemperature of formation of concretions calculated for poral solutions with a composition similar to that of the Upper Jurassic sea water (δw= -1.0 y -1.2% O - SNOW), and an oxygen isotope equilibrium fractionation expressed by: T= 16,9 – 4,21 (δc - δw) + 0,14 (δc – δw)2 (Irwin et al., l977); δc = δ18O (PDB) and δw = δ18O (SMOW).

Figura 8: Gráfico presentando los valores de isótopos estables de δ13C y δ18O para los fósiles (cuadrados llenos - fuente Ditchfield et al., 1994) y para concreciones desarrolladas en pelitas tobáceas (cuadrados vacíos), tobas (cuadrados más +), pelitas con radiolarios (cuadrados más x) y pelitas epiclásticas (cuadrados más o) de la Formación Ameghino; venillas (cuadrados más /). Obsérvense los valores delimitados por un óvalo, correspondiente a los utilizados para los cálculos de paleotemperaturas del mar Jurásico por Ditchfield et al. (1994). Los valores correspondientes a fósiles diagenéticamente alterados se superponen escasamente con los correspondientes a las concreciones, sugiriendo que la recristalización del carbonato no habría afectado en forma completa la composición isotópica original de los fósiles.
Figure 8: Graph displaying δ13C and δ18O isotopes (PDB) for fossils (filled squares source Ditchfield et al., 1994) and for carbonate concretions developed on: tuffaceous shales (empty squares), tuffs (square plus +), radiolarian shales (squares plus x) and epiclastic shales (square plus o) of the Ameghino Formation; veins (square plus /). Samples from the same hand specimen are linked with a line. Encircled samples correspond to fossils used for paleotemperature calculations (Ditchfield et al., 1994). Note that even the values which correspond to diagenetically altered fossils show little overlapping with the concretions. This would suggest that carbonate recrystallization has only partially changed the original isotopic composition.

DISCUSION

Análisis de los isótopos estables
La composición isotópica del azufre de la pirita parece ser un sensible indicador de la química del agua del fondo marino. Si se produjo la reducción de sulfatos en un sistema anóxico y cerrado (a cierta profundidad bajo el fondo marino), la composición isotópica suele ser variable (Gautier, 1985). Esto se verifica para las muestras no carbonáticas de la Formación Ameghino, que presentan un rango de variación amplio (d34S = -3,69‰ a -38,36‰) con valores siempre negativos que nunca alcanzan al del equilibrio de los sulfatos en el agua de mar, lo que sugiere condiciones de oxigenación variables en el fondo marino. Por otra parte, la relación S/C-org es más elevada en sedimentos depositados en fondos anóxicos que en fondos óxicos (Levenlhal, 1983; Berner & Raiswell, 1983), circunstancia que ha sido verificada en la parte media de la secuencia (Scasso & Villar, 1993). Ambos elementos apuntan a la existencia de condiciones de oxigenación variables, con dominio de suboxicidad y anoxicidad, Las concreciones carbonáticas muestran un rango de variación más estrecho (d34S = -13,73 a -24,56‰ CDT), acorde con una formación temprana en la zona de reducción del sulfato, en el agua de mar (Gautier, 1985).
La composición isotópica del carbono en las concreciones (d13C -1 a -19‰; ver Fig. 8) es en general consistente con un origen por oxidación de materia orgánica (d13C = -20‰), posiblemente en la zona de reducción del sulfato, combinada con otra fuente de C isotópicamente algo más pesado. Este último podría proceder de la disolución de fósiles o de la formación de bicarbonatos en la zona de metanogénesis (Gautier & Claypool, 1984). Llama la atención (Fig. 8) la composición isotópicamente negativa de muchas conchillas (Ditchfield et al., 1994), que al haberse formado en equilibrio con el agua de mar, debería presentar una composición cercana a 0‰, Esto indicaría una modificación diagenética de la relación isotópica en los fósiles ya que una estratificación en las aguas marinas no podría ser la única causa de estos resultados (el muestreo abarca organismos bentónicos y nectónicos). Por otra parte, las condiciones del ambiente sedimentario, hemipelágico y rico en materia orgánica reactiva, harían esperar una velocidad de oxidación del C orgánico relativamente baja junto con una baja tasa de sedimentación. Esto último habría favorecido la formación de calcita isotópicamente liviana en relación a dolomita (Mozley & Bums, 1993).
La composición isotópica del oxígeno en los carbonatos formados tempranamente debería ser similar a la de los carbonatos precipitados en el agua de mar. Es evidente que los valores fuertemente negativos observados (Fig. 8 Tabla 3) deben ser explicados por un proceso alternativo. Mecanismos tales como recristalización del carbonato, interacción entre las aguas porales y el sedimento, mezcla con aguas meteóricas, precipitación a temperaturas anormalmente altas o variaciones en la composición del agua de mar han sido propuestos para explicar la disminución del 18O en concreciones (Mozley & Bums. 1993). De ellos, los más probables para concreciones homogéneas de crecimiento diagenético temprano y formadas en un fondo marino profundo son la interacción del agua poral con el sedimento (Scasso & Bausch, 1994) y la recristalización. El primer proceso puede producir minerales autigénicos enriquecidos en 18O y por lo tanto generar aguas porales pobres en este isótopo, de las cuales precipitarán luego los carbonatos. La alteración de cenizas volcánicas a esmectita, con formación de esmectita rica en 18O, ha sido esgrimida como uno de estos procesos (Lawrence et al., l979; Lawrence & Gieskes, 1981; Pirrie & Marshall, 1991). En el caso que nos ocupa es plausible, ya que el material volcanogénico es muy abundante lo mismo que las arcillas diagenéticas secundarias. Sin embargo este proceso no podría influir en la composición isotópica de las conchillas de organismos nectónicos, que también presenta valores anormalmente negativos. Por lo tanto debió existir otro proceso, que habría sido la recristalización. En el caso especial del subgrupo de muestras TA, la recristalización del carbonato habría modificado completamente la composición isotópica original de las concreciones (incluyendo al carbono) ya que esta última se asemeja a la de venillas (e.g. muestra SOB27) formadas tardíamente con respecto a la roca alojante (Fig. 8 y Tabla 3).
En función del d18O se han calculado las paleotemperaturas de formación (o recristalización) de las concreciones (Tabla 3) a partir de soluciones porales con composiciones isotópicas similares a las probables para el agua de mar del Jurásico (Ditchlield et al.. 1994). Para ello se utilizaron los parámetros dw = -1.0 y -1.2%@ (SMOW) y un fraccionamiento de equilibrio para los isótopos de oxígeno expresado por:

T = 16,9 – 4,21 (dc - dw) + 0,14 (dc - dw)² (Irwin et al.. 1977)

dc = d18O (PDB) y dw = d18O (SMOW). Obsérvese (Fig. 8) que Ditchfteld et al. (1994) utilizan solo un grupo de los fósiles que analizaron para el cálculo de las paleotemperaturas del mar jurásico. Ellos señalan que los restantes han sufrido transformaciones diagenéticas. Los campos de los fósiles y de las concreciones muestran superposición en cuanto a los valores del oxígeno, lo que indica que la recristalización habría producido la "señal" dominante para este elemento. Para el carbono la superposición es mínima, lo que indica que las condiciones originales de formación han sido dominantes en la composición isotópica final y que, por lo tanto, la recristalización no ha cambiado profundamente la relación isotópica, La excepción son las muestras del nunatak Tres Amigos (TA), en cuyo caso resulta interesante destacar que las temperaturas a las cuales habría recristalizado el carbonato (alrededor de 100°C ver Tabla 3) son consistentes con las temperaturas máximas a las que habría estado sometida la unidad durante la diagénesis (Scasso et al., 1991; Scasso & Villar. 1993). Para estas condiciones de temperatura la materia orgánica habría sufrido considerable degradación térmica, aumentando relativamente su d13C.

Transformaciones mineralógicas en la diagénesis
Las relaciones texturales indican que la pirita fue el primer mineral en formarse durante la diagénesis, a expensas de los máficos y opacos de las tobas y pelitas (Scasso & Bausch, 1992). La pirita presenta grano muy fino y hábito framboidal (Figs. 2b y 2f), Su mayor o menor abundancia no guarda relación con el tipo litológico, ya que hay máximos y mínimos en pelitas y en tobas. En sedimentos actuales, la pirita se forma como consecuencia de la reducción del sulfato en solución en el agua de mar en presencia de materia orgánica, debido a la actividad de bacterias anaeróbicas (Cf. Berner, 1984), Este proceso sólo se desarrolla en condiciones anóxicas y genera ácido sulfhídrico y bicarbonatos. El ácido sulfhídrico se combina con el hierro "reactivo" para formar pirita como producto final de una serie de reacciones. En sedimentos marinos normales las condiciones anóxicas se alcanzan sólo debajo de la interfase agua-sedimento, pero en fondos anóxicos pueden desarrollarse en esta interfase o, inclusive, por encima de ella. Esto último impide la bioturbación y permite la perfecta preservación de rasgos deposicionales tales como laminaciones muy finas, como en el caso de parte de la Formación Ameghino. La textura, junto con el dominio de la pirita de tipo framboidal (Fig, 2f) y la composición isotópica del azufre (e.g. Raiswell, 1982) indican un origen durante la diagénesis temprana, posiblemente en los primeros centímetros a decenas de centímetros por debajo del fondo marino (Fig. 10). La ausencia de materia orgánica en la toba habría sido compensada por la íntima interestratificación con pelitas, con la consiguiente difusión de las soluciones de uno a otro tipo litológico.

Figura 10: Esquema indicativo de las lonas diagenéticas de acuerdo con la composición isotópica (δ13C PDB) del carbonato contenido en las concreciones. Z = profundidad. Se propone una formación original en las zonas de reducción del sulfato con probables aportes de conchillas formadas en equilibrio con el agua de mar o de la zona de metanogénesís. La posterior recristalización de las muestras TA habría ocurrido más allá de la zona de fermentación (alrededor de 100°C) de acuerdo con la composición isotópica del oxígeno.
Figure 10: Scheme of the diagenetic zones according to the C isotopic composition (PDB). Z = depth. A concretion origin within the sulfate reduction zone is proposed, with minor sources of carbon from the dissolution of shells (formed at equilibrium with sea-water), or from the fermentation zone. Later recrystallization (samples TA) would have occurred beyond the fermentation zone at about 100°C according to the oxygen isotopic composition.

Con posterioridad a la pirita se formaron analcima, clorita y calcita. Las relaciones texturales entre los tres minerales suelen ser ambiguas en cuanto al momento relativo de formación de cada uno de ellos, sugiriendo que se generaron en forma aproximadamente simultánea. De los tres, la calcita es el más abundante, rellenando poros y reemplazando gran parte del volumen total de la roca (Figs. 2c y 2d). Es claro que el carbonato reemplaza verdaderamente a los silicatos, principalmente al cuarzo y a la plagioclasa (Fig. 9) pero también al vidrio y a los radiolarios, y que la disminución de la cantidad relativa del cuarzo y de la plagioclasa no es un simple efecto de dilución por crecimiento de carbonato en los poros (Fig. 4). La calcita reemplaza a la matriz de las rocas y también a los fenocristales. Sin embargo, algunos minerales como la pirita, clorita o analcima no disminuyen en sus proporciones con respecto a las rocas no carbonatizadas.

Figura 9: Gráfico mostrando la correlación negativa entre la suma de los picos de calcita y analcima (2θ = -13,2° y 15,9° respectivamente) vs. la suma de los picos de cuarzo y plagioclasa (2θ = 50° y 27,6° respectivamente) medidos en difractogramas realizadas con tubo de Cu sobre muestras totales, no orientadas y con variados contenidos de carbonato. Esta correlación se atribuye a los procesos de reemplazo que sufren el cuarzo y la plagioclasa por analcima y, fundamentalmente, por calcita.
Figure 9: Graph showing the negative correlation between the sum of calcite and analcite peaks (2θ = 43.2° and 15.9° respectively) and the sum of quartz and plagioclase peaks (2θ = 50° and 27.6° respectively) measured on X-ray diffraction graphs (Cu rad.) for bulk, unoriented samples with different carbonate content. This correlation is due to the replacement of quartz and plagioclase by calcite (principally) and analcite.

La analcima aparece frecuentemente asociada a fenocristales de plagioclasa, rellenando fisuras (reemplazo incipiente) o en forma de rebordes exteriores. También se observan radiolarios y vidrio (Fig. 2d) con reemplazo interior de analcima y reborde carbonático. En general la analcima es más abundante en las tobas, en donde forma concreciones y reemplaza a las plagioclasas. En las pelitas también forma concreciones lenticulares. De acuerdo con las texturas observadas, este mineral también se habría generado en parcial sincronismo con la calcita, como receptáculo del sodio procedente de la alteración de las plagioclasas o contenido en las aguas porales.
La clorita pudo haber existido como componente original de los fragmentos líticos de las tobas o en las pelitas, pero su formación diagenética se habría producido cuando la piritización de las fuentes de hierro (que pueden incluir a la clorita primaria) no fue completa. En la clorita se concentra casi todo el magnesio de estas rocas, si bien los indicadores mineralógicos utilizados indican que es un tipo de clorita rica en hierro, Resulta especialmente interesante analizar el reemplazo de radiolarios (Figs. 2c y 2g) y vidrio (Fig. 2d) por clorita rica en hierro, proceso que ocurre previamente a la precipitación de calcita. Esto se debería a la disolución de los esqueletos silíceos (o vidrio en las tobas) como fuente de sílice, combinada con el hierro, magnesio y alúmina procedentes de la disolución de máficos, opacos, vidrio y feldespatos, que reemplazarían al vidrio y radiolarios formando inicialmente clorita, esmectita e interestratificados de esmectita-clorita y esmectita-illita. La consiguiente transformación en clorita e illita se produciría a medida que la diagénesis avanza. Por lo tanto, la formación de clorita diagenética comenzaría poco después de la formación de pirita, durante la diagénesis temprana (Cf. Morad. 1986; Morad & Eshete, 1990) en parcial sincronismo con la formación de analcima y calcita.
Luego de la formación de pirita durante la diagénesis temprana, habría disminuido la concentración de S2-, mientras que paralelamente habría aumentado la concentración de bicarbonatos debido a la oxidación anaeróbica de la materia orgánica (Gautier, 1985). Esto permitiría la precipitación localizada de carbonatos formando concreciones. como producto de soluciones ricas en bicarbonatos y en calcio, este último procedente de la disolución de plagioclasas y máficos (y vidrio) de las tobas, que en consecuencia revelan bajos contenidos de Ca. Este proceso habría modificado la composición química y mineralógica original de la roca, produciendo una redistribución parcial de los cationes de acuerdo con la afinidad respecto del calcio, Por ejemplo, la abundancia de Mn en la calcita indica que la precipitación ocurrió cuando este elemento se encontraba en solución como ion Mn2+, en condiciones reductoras (Cf. Froelich et al., 1979; Coleman, 1993), como producto de reducción de óxidos de los sedimentos o de disolución de los máficos de las tobas. La abundancia de bicarbonato junto con un posible pH alcalino produjeron una reorganización profunda en la mineralogía y permiten explicar también el origen de la clorita y de la analcima. La calcita allí formada muestra bajo contenido de hierro, retenido en la pirita y clorita, y no se genera siderita (Cf. Morad, 1986; Morad & Eshete, 1990; Curtis & Coleman, 1986). Por otra parte, la asociación de calcita y pirita con carbono y azufre isotópicamente livianos, junto con las evidencias texturales, indican que las concreciones se habrían formado a poca profundidad de enterramiento durante la diagénesis temprana, posiblemente a pocas decenas de cm de profundidad (e.g. Curtis et al., 1972; Coleman & Raiswell, 1981; Raiswell, 1982).
De lo antes expuesto surge que la evolución geoquímica del sistema presenta dos grupos principales, independientes entre sí e independientes de las litologías originales. En primer lugar existe un grupo que contempla a los minerales ferromagnésicos (óxidos y máficos de las tobas y pelitas) y a sus productos de alteración representados por pirita, clorita y ?anatasa cuya formación es independiente del reemplazo de los silicatos por los carbonatos en las concreciones. El segundo grupo contempla la distribución del Na y del Ca mediante la formación de calcita y analcima a partir del reemplazo del cuarzo (y ópalo) y de la plagioclasa (Fig. 9). Un tercer grupo de minerales estaría formado principalmente por la esmectita, illita y feldespato potásico, que controlan la distribución del potasio y de la alúmina y actúan como elemento transitorio de retención de determinados cationes y compuestos a medida que la diagénesis avanza.

CONCLUSIONES

El estudio químico-mineralógico de concreciones carbonáticas de la Formación Ameghino para localidades con distinto grado de diagénesis y su comparación con la litología de las muestras no concrecionadas permitió conocer la evolución y transformaciones minerales durante la diagénesis temprana.
Las evidencias texturales indican que las concreciones carbonáticas se formaron previamente a la compactación, durante la diagénesis temprana, ya que el espesor se redujo luego a 1/3 del original de los depósitos.
Los estudios de cátodoluminiscencia muestran que las concreciones tabulares no presentan zonalidad. El Mn2+, que sería el principal generador de luminiscencia, aparece notablemente enriquecido en las concreciones y su contenido aumenta en forma proporcional al de la calcita en las muestras con menor grado de diagénesis. Esto indica un origen en un ámbito reductor con Mn2+ libre, por reducción de los óxidos de manganeso de los sedimentos o por alteración de los máficos en las tobas.
Los valores de isótopos estables de S en las concreciones son coherentes con un origen durante la diagénesis temprana en la zona de reducción del sulfato, con cierta comunicación con el agua de mar. El d13C indica un origen debido a oxidación de materia orgánica, en combinación con otra fuente de carbono de relación isotópica algo más pesada, que podría corresponder a disolución de conchillas formadas en equilibrio con el agua de mar o a difusión procedente de la zona de metanogénesis. Los valores negativos de d18O son mayores que los esperables de acuerdo con un origen diagenético temprano. Esto se debería en general a la modificación en la relación isotópica por recristalización de los carbonatos junto, probablemente, con una variación de las aguas porales por la formación de arcillas ricas en 18O. En una de las localidades estudiadas (nunatak Tres Amigos), la recristalización del carbonato en profundidad a temperaturas de alrededor de 100°C se reflejó en valores isotópicos de carbono más livianos, consistentes con una mayor degradación de la materia orgánica. En general, las temperaturas máximas son coincidentes con valores procedentes de indicadores orgánicos y mineralógicos estudiados previamente.
Una asociación mineralógica de pirita, clorita, calcita y analcima se desarrolló durante la diagénesis temprana. La pirita se habría formado primero, a expensas de máficos, opacos y vidrio originales, seguida de clorita rica en hierro (que se formaría a partir del hierro remanente de la piritización), calcita y analcima. La calcita es el componente más abundante, reemplazando fundamentalmente al cuarzo, ópalo, feldespatos y vidrio, siendo la sílice eliminada preferencialmente respecto de otros óxidos. La analcima aparece como producto de alteración de plagioclasas y vidrio y su transformación a albita se verificaría sólo en las muestras de mayor grado de diagénesis. La esmectita, interestratificados de esmectita illita/clorita e illita completan el cuadro mineralógico diagenético, que se desarrolló independientemente de las litologías originales previas al crecimiento de las concreciones.
El sistema geoquímico de la diagénesis temprana parece ser controlado por dos grupos independientes: a) El sulfo-ferromagnésico que controla la redistribución de estos elementos en nuevos minerales como la pirita y la clorita; b) El sódico-cálcico que controla la redistribución del Na y Ca en calcita, analcima y, posteriormente albita. Un tercer grupo, el potásico-alumínico que comprende a arcillas como la illita y los interestratificados de illita-esmectita y al feldespato potásico actuaría como dador y receptor transitorio de cationes para los dos grupos anteriores además de regular la formación de illita y la disolución del feldespato potásico.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer al Instituto Antártico Argentino el apoyo brindado a las tareas de campo. Al Dr. M. Joachimski (Universidad de Erlangen) por su asesoramiento en la medición de los isótopos estables de C y O y al Prof. Usdowski (Universidad de Göttingen) por los estudios de isótopos de S. Al Lic. F. Cagnas por la revisión del manuscrito y sus sugerencias al mismo.

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Recibido: 14 dc septiembre de 1994.
Aceptado: 27 de Junio de 1995.